摘要
铑俗称“黑金”，是铂族金属中资源量及产量最少的那一个，在地壳中的含量仅有十亿分之一，大多分散在不同的矿石中，很少聚集在一起。所以物以稀为贵，论身价，铑的身价可一点也不比黄金低。据报道，2021年贵金属铑的人民币标价，曾是黄金价格的10倍、铂金的19倍，那么是谁发现了这么贵重的金属呢？
铑的发现
在1803年英国化学家和物理学家威廉·海德·沃拉斯顿通过溶解、沉淀和过滤等一系列操作提取出一种红色溶液，并在蒸发和分析后首次获得铑这种金属。在化学元素周期表中，钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)称为铂系金属。铑（Rh），原子序数45，原子量102.9055，希腊文是Rhodium，意为“玫瑰”。铑的沸点为3695℃，密度为12.41g·cm−3。
图1. 威廉•海德•沃拉斯顿（WilliamHydeWollaston）（左）铑（右）（图源自于网络）
铑的用途
铑具有催化活性高，抗氧化、耐腐蚀性强的特点，在航空航天、玻璃纤维、电气工业珠宝首饰表面的制造等多领域都发挥着重要的作用。
大多数贵金属作为催化剂时，可以起到使反应正向移动的作用，铑也是其中一种。铑的价电子排布为4d85s1，可以看出其ｄ电子轨道是未充满的状态，因此 铑具有高的反应活性高，可以形成一种高活性的反应中间体，从而促进反应的进程。再加上，铑本身就是一种耐高温、不易分解和耐氧化的物质，被广泛应用于催化领域。
比如，在医药领域，铑可以催化合成1，2，3-三唑这类的杂环化合物。杂环化合物也己被广泛用于各种领域，比如可以作为某些医药中间体，参与含硫化合物的生成。最近新合成的双核铑(Ⅱ)的羧酸盐配合物对于肉瘤180、艾氏腹水瘤、P388白血病等有强的抑制活性[1]。全数字化钼铑双靶 X 线摄影已经成为了诊断早期乳腺癌的首选方法，与常规的 B 超、CT 以及红外线等诊断方法相比，此方法技术成熟、安全方便、诊断率高。这项技术对于提高乳腺癌患者的生存率至关重要[2]。
图2. 铑催化的1，2，3-三唑的合成（图源自于中国知网[3]）
铂族金属最为催化剂对汽车尾气的处理起到了不可替代的作用，60%以上的铂族都用于汽车尾气的处理，铑作为三元催化剂的活性成分，热稳定性和催化性能都很好，它可以将尾气中的 CO、未燃尽的 CHx及 NOx转变为无毒的 CO2、H2O 和 N2。全球汽车尾气催化剂年消费的铂族金属铑就占了95%-98%。不过铑的提取工艺困难重重，导致汽车尾气处理成本很高。所以比起使用铑单质，工业上更多是将铑的配合物投入这些应用中[4]。
贵金属在石化工业中的应用占全球贵金属产量的一大部分，并且每年的使用量还在不断增加。在石油化工生产中，使用贵金属催化剂不仅能够改变反应的速率，对反应本生也不会产生影响，所以铑、铂和钯等被广泛应用为炼油工业反应釜的催化剂。传统的玻璃纤维拉丝漏板坩埚必须采用铂铑合金。通常，在铂中加入10%的铑以增加其强度。此外，在航空航天领域，在铂合金中加入少量的铑或钌可以大大延长火花塞电极的使用寿命[1]。
金、银、铂、钯、铑、铱、锇、钌，这八种金属被称为贵金属。将金、银、铑等贵金属镀覆在首饰表面可以改善其颜色和耐蚀性，使其具有更好的光泽感和装饰性。铑的化学性质稳定，耐磨且有着特殊的纹理与光泽，既可以单独制作为首饰也可镀于其它金属表面，所做成的饰品，有着其它金属不可比拟的外观。目前市场上热销的18K白色金合金金首饰，生产厂家通常在表面电镀一层铑，从而提高金饰品的美观与耐磨性，并能有效避免金属变色[5]。
图3. 镀铑首饰（图源自于网络）
“铑”有所“铱”
铂族金属元素相对于其它金属元素来讲其耐氧化能力都比较强，其中包括钌、铱和锇三种金属可以满足使用在2000℃以上的温度。但是锇和钌性脆，易氧化和蒸发，所以熔点为2446℃的铱由于其优异的耐热、抗氧化性和化学稳定的特性，最适于作为热电偶材料。铑的熔点为1963℃，铱与铑的晶体结构均为立方面心，而且二者的晶体常数也极为相似，在高温下可以形成连续固溶体。在高频氦气做保护时向铱中加入铑可以形成铱铑合金，其高温抗氧化能力比铱本生还要强。所以铱铑合金是超高温条件下应用的理想材料，可用于制造热电偶，温度的上限取决于合金中的铑含量[6]。
铑的价格
在我国铂系资源比较缺乏，储量仅约占全球0.4％，而且铂族金属通常与铜、铁、铝、铅、锌、镍等共伴生。铑在地壳中的含量极低，其质量分数仅为0.001*10-6，主要产地在俄罗斯和南非。由于自然资源有限，铑的二次回收已成为获取铑的主要途径。目前，铑的获取途径主要是从失效的铑催化剂、含铑有机废液中提取。然而，铑的一次性溶解技术难以突破，溶解速率低，产液不完全，导致铑的回收率低。自然资源的匮乏以及开采和回收过程的复杂性导致铑的价格居高不下。
然而，由于人类社会的存在、全球经济活动的存在和科学技术的飞速发展，铑在某些应用领域仍然没有合适的替代金属。因此，铑资源的开发、保护和回收显得尤为重要。
图4. 2022年7月1号铑价格参考行情（上）2022年7月2日国内95黄金价格行情参考（图源自于长江有色金属网）
铑的二次回收与保护
在我国铑的获得，除了在二次资源的回收和再生过程中获得的有限铑外，其余全部都依赖进口[8]。目前，铑的分离回收主要是通过沉淀分离、金属置换、吸附分离、萃取、电解等方法对含铑废催化剂、电镀废液、废渣等废物进行二次分离回收。然而，我国铑的二次回收技术存在工艺条件苛刻、毒性大、回收率低等问题。因此，应充分开展金属的再生和回收，加快铑等贵金属二次回收技术的改进，开发无毒、无害、回收率高、操作简单的技术是当前的当务之急。
暂无评论
发表评论