长春应化所刘波/崔冬梅Angew:配位聚合制备星型聚合物的普适策略

近年来，随着聚合技术的发展，具有独特性能的星型聚合物的制备越来越受到人们的关注。活性自由基聚合和阴离子聚合是目前制备星型聚合物的主要方法，而配位聚合技术很少采用，主要原因是配位聚合大多不具备活性特征，无法获得纯净的星型聚合物。配位聚合技术是调控聚合物立构规整性，赋予聚合物优异性能最有效的手段，因此通过配位聚合制备星型聚合物具有重要意义。

最近，长春应化所科研人员利用偶联剂上的碳-杂不饱和键与金属-烷基活性种之间的连续插入反应，建立了配位聚合制备星型聚合物的策略。该策略简便高效，可在高收率下一锅法制备出具有高立构规整性且性能优异的星形聚合物。他们以多元异氰酸酯为偶联剂（CL）,通过其异氰酸酯基与稀土催化的活性聚异戊二烯链反应终止,制备出顺1,4选择性在99%以上的星型聚异戊二烯。研究表明，侧臂聚异戊二烯链的分子量（1.0×104 g/mol-4.6×104 g/mol）对所得星型聚合物的收率几乎没有影响，随着[CL]与[Cat]比例的增加，星型聚合物的收率逐渐增加。当[CL]:[Y]= 3:1时，星型聚异戊二烯的收率可达91.8%，且所得星型聚合物的分子量分布较窄（PDI=1.34），臂数可达71.8（图1）。动力学实验表明，在偶联反应后期星型聚合物是通过星-星偶联形成的，臂数是一个逐步增加的过程(图2)。

此外，在异戊二烯聚合后期加入少量偶联剂所形成的星型结构可模拟天然橡胶中由蛋白质、磷脂形成的物理交联网络，达到提高力学性能的效果。应力-应变曲线表明，当偶联剂的投入量仅为催化剂用量的5倍时，相应的合成异戊胶的生胶强度比一号烟片胶更优（1.99 MPa vs.1.43 MPa），其断裂伸长率略高于一号烟片胶（804% vs.730%）。

图1.配位聚合制备核交联的星型高顺1，4-聚异戊二烯

图2.推测的偶联反应机理 

该工作建立了配位聚合制备星型聚合物的普适策略，获得了高格林强度的异戊胶。相关研究成果发表在Angew.Chem.Int.Ed.（DOI: 10.1002/anie.202205894）上，论文第一作者为长春应化所博士生武仪，通讯作者为长春应化所刘波研究员和崔冬梅研究员。该项工作得到国家自然科学基金的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205894