双金属团簇复合COFs助力碳中和

# 研究背景 #

人工光合作用，即在太阳能驱动下，实现二氧化碳还原与水氧化来生产燃料产品，是一种实现可持续的碳循环，助力碳中和目标的理想途径。目前，人工光合的产物包括一氧化碳、甲烷、甲酸、醇和醛等等。

然而，生产高附加值产品，如多碳醇，仍然是一项艰巨的挑战。该过程不仅要涉及到多电子转移，而且需要在C-C键生成的同时，保留部分C-O键。

因此，开发高效光催化剂实现从CO2到醇类的转化对进一步发展人工光合作用，实现碳循环与碳中和具有重要意义。

# 研究内容 #

不久前，天津大学卢小泉教授与天津理工大学张志明教授，在国际知名催化期刊Applied Catalysis B: Environmental发表文章，为实现二氧化碳到醇类的高效人工光合作用转化，理性设计并精准制备了性能优异的PdxIny@N3-COF复合光催化剂。这是第一个基于人工光合作用产生乙醇的共价有机框架光催化剂。

通过调节Pd源和In源的负载量，成功将PdIn纳米团簇限域在直径仅有2.4 nm的N3-COF有序孔道当中。作者通过高分辨电子显微镜与电子能谱等一系列表征手段证明了PdxIny@N3-COF复合光催化剂的成功制备。

图1 PdxIny@N3-COF复合光催化剂的合成与表征

在没有添加任何牺牲剂的情况下，作者进行了光催化实验。实验发现，在双金属PdIn纳米团簇的存在情况下，CO2的还原过程的催化效率要显著高于Pd或In单一团簇存在的情况。值得注意的是，乙醇只有在双金属PdIn纳米团簇的存在情况下才能产生。同时，作者进行了碳、氧同位素标记实验。通过被标记的反应产物13CO2和H182O，一方面证明了醇类产物中的碳元素与氧元素完全来自于CO2的还原和H2O的氧化，另一方面，也证实了该光催化剂在反应过程中不会发生分解，具有十分良好的的化学稳定性。

图2 光催化性能表征

作者最后预测了光催化过程中可能发生的碳转化途径，并通过原位红外表征来检测反应过程中的中间态产物，进行了进一步的验证。

图3 反应途径的实验表征与描述

# 总结 #

该工作提出了一种将高活性和超细PdIn纳米团簇封装的可行策略，得到了一系列PdxIny@N3-COF复合材料。PdIn纳米团簇与N3-COF的协同效应使二氧化碳通过水氧化转化为醇的总产量取得了历史新高。乙醇的产生是双金属协同效应，在稳定C-C耦合的活性C1中间体的同时，保持部分C-O键。

这项工作为开发新型高效的光催化剂，来实现二氧化碳向多碳醇的转化提供了新的契机。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321001272

*此项目研究得到了国家自然科学基金项目（No. 21722104，No. 22071180，No. 21671032，No. 21575115，No. 21971190，No. 22001193）、天津市自然科学基金（No. 18JCJQJC47700）和长江学者奖励计划（No. IRT-16R61）等项目资助。

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120001