储能和催化领域重要的姜-泰勒效应

初识姜-泰勒效应

姜-泰勒效应(Jahn-Tellereffect,简称JTE),有时也被称为姜-泰勒畸变,在1937年由H.A. Jahn和E. Teller首次提出.描述的是电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降.一个典型的例子是具有3d4电子构型的Mn3+(图1),当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6eg3,eg轨道(包含dz2和dx2-y2轨道)上仅有一个电子,导致其电子分布的不对称性,dz2和dx2-y2轨道的电子在不同方向上对Mn核展现出不同程度的屏蔽作用.为了稳定Mn3+离子,两根纵向的Mn-O键将伸长,四根水平的Mn-O键将缩短.差分电荷密度图进一步展示了Mn3+和Mn4+离子所形成的MnO6八面体.

图1. MnO6八面体中的J-T效应[1]

姜-泰勒效应在储能领域的应用

随着新能源汽车的快速增长,对锂离子电池的需求量与日俱增,因而迫切需要实现锂离子电池的可持续性发展.锰基正极材料,如层状结构LiMnO2、尖晶石结构Li2Mn2O4以及层状富锂锰基材料xLi2MnO3(1-x)LiTMO2(TM-过渡金属),均具有较高的理论比容量,以及高安全特性和低成本的优势,因而成为锂离子电池正极材料研究的热点.然而,由于Mn3+存在姜-泰勒畸变,充放电过程中Mn3+/Mn4+之间的转变造成锰基正极材料均存在结构不稳定的问题,因而导致循环寿命较短,目前难以应用于商业化的锂离子电池.因此,尽管锰基正极材料对于锂离子电池的可持续性发展意义重大,而Mn3+的姜-泰勒畸变成为提高其结构稳定性的瓶颈,急需有效的结构调控方法来攻克这一难题[1].

已经报道了很多种方法来抑制姜-泰勒效应,稳定锰基层状氧化物的结构并提升其性能.包括(图2):(1)引入锰/氧空位控制键长和调整锰的价态以调控姜-泰勒效应的影响;(2)调控材料内的组分及比例调整锰的价态以调控姜-泰勒效应的影响;(3)采用如高压合成的方式稳定常压下亚稳态的结构获得无姜-泰勒畸变的LMLO材料;(4)局域结构的设计可以高效控制材料畸变的部分.

图2. 抑制姜-泰勒效应的策略[1]

夏晖教授团队认为[2],要有效抑制协同姜-泰勒效应需要从材料颗粒内部破坏姜-泰勒畸变的长程有序,实现颗粒内部锰的姜-泰勒畸变无法协同.在该思想的指导下,提出了一种通过调控layered和spinel的界面轨道有序来抑制姜-泰勒畸变的新方法(图3).在layered和spinel异质共生结构中,通过改变 layered和spinel晶畴锰dz2轨道的取向关系可以有效破坏颗粒内部Mn3+姜-泰勒畸变的长程有序.研究者认为尤其是当界面处Mn3+的dz2轨道呈现垂直的界面轨道有序时,对姜-泰勒畸变的抑制效果达到最大.

图3. 界面轨道有序抑制姜-泰勒畸变策略[2]

 南开大学李福军研究员[3],通过在扭曲P′2-Na0.67MnO2中引入非活性的锂来替代部分锰离子,可以有效抑制由于姜-泰勒效应引起的Mn-O键长的各向异性变化,较弱的Li 2s与O 2p 之间轨道重叠增强了O 2p与Mn 3d轨道之间的相互作用,提高了Mn-O键强以及[MnO6]八面体的结构强度(图4).同时,少量的锂掺杂可以有效缓解过渡金属层的在充放电过程中的键长与扭曲程度的变化,放电过程中由P′2相转变为P′′2相的体积变化仅为1.3%,显著提升了P′2-Na0.67Li0.05Mn0.95O2充放电时的结构稳定性.此外,锂的替代可以扩大钠金属层的层间距并降低钠层活化能势垒(0.53 eV),抑制Na+/空穴重排,确保了Na+更快的扩散速率.

图4. Li+掺杂抑制Mn3+姜-泰勒效应的机理[3]

 姜-泰勒效应在催化领域的应用

贵金属基催化剂的昂贵和稀缺严重阻碍了其应用.因此,设计具有低成本和性能的电催化剂具有重要的意义.过渡金属因为有d轨道电子,在化学反应中可以提供孤对电子充当亲核试剂,形成中间产物,降低反应活化能,促进反应进行.合理利用姜-泰勒畸变可以使催化性能进一步提升.

中科大谢毅院士团队以双钙钛矿La2NiMnO6(ABO3)作为概念验证研究[4],证明了通过超交换效应将B位阳离子中的d电子构型从Mn4+-O-Ni2+静态超交换到 Mn3+-O-Ni3+.通过对eg电子填充态和催化剂表面的协同优化,直径为~33纳米的La2NiMnO6纳米颗粒在碱性介质中表现出优异的OER催化性能.

图5. MnO6和 NiO6八面体畸变和Mn4+-O-Ni2+静态超交换到Mn3+-O-Ni3+示意图[4]

 中国地质大学(北京)张以河教授通过晶体场理论对MoO2和MoO3的电子结构进行预测[5],根据Goodenough模型,认为MoO2具有更窄的能极差,因而具有强的电子迁移能力;通过DFT计算,验证了发生Jahn-Teller畸变后的MoO2具有更强的金属性,而MoO3则是具有1.844 eV禁带宽度的合适的半导体.因此将两种材料分别应用于光催化降解.MoO3/rGO(GM3)复合材料,用于模拟太阳光降解光催化降解四环素,在模拟太阳光的2h照射下显示出90.6%的高降解效率.

图6.催化机理的理论计算示意图:Mo6+和Mo4+的4d轨道能级与Jahn-Teller效应[5]