背 景
众所周知，氢能一种清洁和可持续的能源，预计将在未来几百年内取代储量有限的化石能源。具有经济效益的氢储存和转化产业，对于氢能源系统至关重要。电化学水分解反应，可以利用可再生电能电解水制氢，所产生的氢气具有较高的纯度。目前，工业上常用的紧凑型质子交换膜 (PEM) 电解槽通常基于酸性环境中的析氢反应 (HER)。实际上，HER 涉及质子还原和伴随的氢析出，对于各种电化学过程都很重要。对于 HER 的技术研究，可以广泛应用于氢燃料电池、酸中金属的电沉积和腐蚀以及前述的电化学产氢（图1）。
图1.商业加氢气站。图片来源：中鼎恒盛(1)。
几种制氢方法
HER 在酸中主要通过以下基本步骤进行(2)，即Volmer-Tafel（方程1和2）或 Volmer-Heyrovsky（方程1和3）。
Volmer: H+ + e- + * = Had (1)
Tafel: Had + Had = H2 + 2* (2)
Heyrovsky: Had + H+ + e- = H2 + * (3)
值得注意的是，当将 HER 材料的催化活性设定为H-M（金属）键强度的函数时，会发现H-M键强度与HER催化活性的关系为类火山形式。这种行为与 Sabatier 原理有关，这是一种非均相催化和电催化中的一般解释范式。该范式指出，在具有反应性中间体的中间结合能（或吸附自由能）的催化表面上可以实现最佳催化活性。如果中间体结合得太弱，表面很难激活它们，但如果它们结合得太强，它们会占据所有可用的表面位点并毒化反应；中间体结合能必须处在一个适中的位置，才能达到最佳的催化性能。在析氢的特定情况下，事实证明可以通过分析氢吸附的自由能 Δ GH来量化。ΔGH可以准确量化预测多种金属和合金的HER活性，而最优的ΔGH值应该在0 eV左右（图2）。
图 2. 各种金属的 HER 火山图。纵坐标为交换电流密度，横坐标为氢吸附的自由能 Δ GH(3)。
此外，来自丹麦技术大学的大牛Jens K. Nørskov教授同样给出了一些高通量计算结果，以供研究人员提前筛选和预测HER催化剂及其性能。该图清楚地表明，许多二元表面合金对 HER 具有高的预测活性（图3）。
图 3. 高通量计算筛选 256 种纯金属和表面合金的|ΔGH|(3)。行表示纯金属基底，列表示覆盖基底表层的溶质。例如，“Rh” 行与 “Pd” 列相交处的点将对应于 Pd 覆盖纯 Rh 主体的 (111) 表面层的表面合金。溶质覆盖率均为1/3 单层（ML），吸附氢覆盖率也为1/3 ML。该图的对角线对应于纯金属上的氢吸附自由能。
从上述结果，我们可以看出，氢的吸附自由能最接近0 eV的是贵金属铂（Pt）。换句话说，Pt具有适中的氢吸附/脱附能力。同样，在酸性测试中，商业Pt/C催化剂也表现出超高的酸性HER活性。但是，如果在大规模的商业制氢工业中，考虑到Pt的稀缺性和高价格，研究人员应尽量降低Pt的负载，甚至是研发无Pt的电催化剂。当然，随着近些年的研究发展，低Pt含量甚至无Pt的电催化剂方兴未艾，例如，PtNi合金，Pt单原子/位点，Ni2P，CoSe2，MoS2等电催化剂。上述报道的催化剂都具有类Pt的氢吸附自由能，同时具有超高的酸性HER本征活性。在进行酸性HER研究时，研究人员不仅可以利用计算途径，估算预测新型催化剂的氢吸附自由能，从而确定其表面的理论活性及其在火山图中的纵坐标位置；同时，还应从实验的角度，测量出本征交换电流密度，进而精确研究报道新型催化剂的活性。此外，反应物吸脱附能火山图趋势，不仅可用于析氢反应机理分析，还可以拓展到其他电催化反应，例如二氧化碳还原，氮还原，氧还原等。
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