调控Pt-O偶极效应提升燃料电池铂基催化剂稳定性

背景介绍

燃料电池阴极氧还原反应(ORR)中铂基催化剂的稳定性是当前所面临的一大挑战。铂基金属颗粒自身溶解-沉积、迁移团聚导致的电化学活性面积的下降以及碳载体腐蚀及其导致的贵金属纳米粒子迁移会导致催化剂的严重降解，在很大程度上阻碍了燃料电池大规模的商业化应用。

因此，开发具有高稳定性的铂基催化剂并探究其稳定性机制是当前燃料电池研究的重点。据报道，Pt的溶出率主要归因于其表面状态，如Pt的(110)表面以及Pt粒子的棱角和边缘具有较低的配位数，表现出较高的溶解速率；且Pt与O的相互作用也会影响Pt的溶解，如Pt与O之间的强局域偶极矩会促进Pt的溶解。

因此，改变铂表面电子状态并改变Pt-O偶极子强度及相互作用是抑制Pt降解从而提高催化稳定性的可行途径。基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所王家成研究员等通过石墨化氮掺杂的碳纳米片锚定铂来增强金属载体相互作用，通过降低铂表面的电子密度削弱Pt-O偶极相互作用，有效抑制了铂的溶解。

原文链接

Suppressing Dissolution of Pt-Based Electrocatalysts through the Electronic Metal–Support Interaction. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202101050

研究内容

研究表明，铂纳米颗粒均匀分散在高度石墨化的氮掺杂碳纳米片NGC表面。XPS和UPS结果显示NGC的功函数较大，费米能级较低，电子从Pt转移至NGC；

DFT计算表明NGC的p带中心发生了正移，进一步地证明了NGC从Pt上得到电子，使Pt处于一种缺电子的状态。这种EMSI不仅调节了界面Pt的电子结构，而且通过电子平衡的长程充电使表面Pt原子的电子密度最小化，有利于削弱Pt-O偶极效应。

同时，氧温度程序解吸(TPD)结果显示Pt/NGC在β区的脱附峰比Pt/GC在β区的脱附峰更负，进一步验证了Pt/NGC表面Pt和O2两者之间的偶极效应更弱，有利于削弱Pt-O相互作用，抑制铂纳米颗粒的降解。

图1.(a)催化剂合成示意图(b)稳定性提升机制示意图

图2. 催化剂相关物理表征

电化学稳定性测试结果表明在进行20000圈加速老化测试之后，Pt/NGC的半波电位仅衰退4 mV，远远优于Pt/GC (19 mV) 和Pt/C (29 mV)，Pt/NGC的溶出速率最低，且Pt的溶出主要发生在前5000圈。对稳定性前后的样品进行对比，Pt/NGC的动力学电流和电化学面积保留率最高，且稳定性前后催化剂的结构无明显变化，表明Pt/NGC具有优异的稳定性。

图3.催化剂的DOS图以及O2-TPD图

图4.催化剂电化学表征

为了进一步探究Pt稳定性的机制，对Pt溶出的过程进行了理论模拟。结果表明，Pt-NGC中Pt的溶解受到抑制是由于初始弛豫过程中能量势垒的增强。

如图所示，Pt的溶出过程主要包括清洁表面的Pt首先被化学吸附的氧原子激活, 接着被O吸附原子激活的Pt原子由于氧化电位的刺激而偏离了晶格中的稳定位置(即所谓的弛豫)，铂原子逐渐摆脱表面晶格的约束后，进入过渡态，最后铂原子从表面逃逸并被完全氧化(对应于系统能量的突然增加)，初始弛豫过程中增强的能垒在根本上阻止了Pt的激活，从而抑制了Pt的降解。

图5.Pt萃取过程的理论计算

本研究通过石墨化氮掺杂的碳纳米片锚定铂来增强金属载体相互作用，通过降低铂表面的电子密度削弱Pt-O偶极相互作用，有效地抑制了铂的溶解，为提高Pt基催化剂电化学过程中的稳定性提供了一条新思路。