注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析 点缺陷工程对于半导体材料和器件至关重要。一方面,点缺陷可以决定半导体材料的载流子浓度和导电类型,另一方面,点缺陷可导致陷阱辅助的Shockey-Read-Hall复合,而这种非辐射复合形式往往与光伏器件的开路电压损失密切相关。因此,深入了解点缺陷形成机制和对载流子传输的影响是实现高光电转换效率的必由之路。 三硫化二锑(Sb2S3),是一种稳定性良好、组成元素毒性低且储量丰富的新兴光伏材料。此外,该材料的带隙为1.7 eV,在叠层电池的顶电池方面具有潜在的应用价值。尤为特殊地是,Sb2S3独特的一维结构(图1),可以产生无悬挂键的良性晶界。但是长期以来,该类光伏器件性能却因其体相内部存在的大量的深能级缺陷所导致的严重载流子复合而停滞不前。当前光伏界对于半导体深能级缺陷的研究,还主要集中于晶硅、Cu(In,Ga)Se2和CdTe这类三维光伏材料,针对Sb2S3这类一维材料的深能级缺陷的研究仍相对较少,尤其从实验角度揭示Sb2S3 深能级缺陷的形成与组分、结构的关系的研究更。据此,中国科学技术大学陈涛教授团队基于深能级瞬态谱技术(DLTS)对Sb2S3中的深能级缺陷特性进行了研究,揭示了Sb2S3中深能级缺陷特性与组分、结构的依赖关系。

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图1. Sb2S3准一维结构示意图 

首先,作者通过气相热蒸发方法制备了富Sb和富S的Sb2S3薄膜,并利用DLTS表征(图2)薄膜中深能级缺陷。结果表明,富Sb的薄膜显示出三个电子陷阱,E1、E2和E3(分别对应Sbi, VS和SbS),其能级分别在导带底(CBM)下方0.31、0.60和0.69 eV的位置(图2a和3a)。对比鲜明的是,富S的薄膜则只观测到两个空穴陷阱,H1和H2(分别对应VSb和SSb),其能级分别位于价带顶(VBM)上方分别为 0.64 和 0.71 eV处(图2b 和3b)。这表明Sb2S3薄膜中的深能级缺陷具有明显的组分依赖性。这对这一现象,作者给出了解释。首先,在富Sb的Sb2S3中,由于S缺乏(组分损失)导致大量VS的存在。其次,由于SbS的形成能低于Sbi,过量的Sb将会优先填充VS形成SbS而不是进入间隙,因而在富Sb的Sb2S3中缺陷VS和 SbS占据主导。然而,在富S的Sb2S3中,由于补S,最初的S原子会进入晶格填充VS,不仅如此,富S环境还会导致SbS和Sbi缺陷的形成能增加从而抑制此类缺陷生成。进一步,富S条件导致大量Sb不足(VSb)。此外,一些S原子甚至可能占据VSb形成SSb反位以保持晶体结构稳定性。

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图2. DLTS谱图

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图3. Sb2S3的缺陷能级、能带结构和异质结示意图 

此外,作者还研究了微量氧掺杂对缺陷特性的影响。通过对Sb2S3薄膜进行O2氛围后处理以引入氧掺杂,随后进行DLTS分析。事实证明,氧气对 Sb2S3薄膜的缺陷特性产生显着影响(图4)。无论富Sb还是富S,氧处理时间足够长后,最终都只观察到一个空穴缺陷(H3)。据缺陷能级计算,将缺陷H3归因于OSb。

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图4. 氧处理后Sb2S3薄膜的DLTS谱图 

结合富S和富Sb的Sb2S3的DLTS和瞬态吸收光谱 (TAS) 表征(图5)结果进一步表明,富Sb 中深能级缺陷对载流子寿命影响较大,尤其是E2 (VS) 和E3 (SbS) 对载流子寿命的限制分别只有64.6和28.4 ns。有趣的是,作者还发现缺陷 E1 (Sbi) 对载流子寿命影响较小,这可能与(Sb4S6)n 纳米带间隙Sb原子对载流子传输动力学的危害较小有关。

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表1. 深能级缺陷统计参数

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图5. Sb2S3薄膜的瞬态吸收光谱(TAS) 

总结 本工作作者对Sb2S3薄膜中的深能级缺陷特性进行了深入研究,揭露了Sb2S3薄膜中深能级缺陷特性与组分和结构的依赖关系,为准一维半导体材料的缺陷特性研究提供了基本的参考,并为后续提高Sb2S3太阳能电池的效率提供了理论指导。 这一研究成果近日发表在Nature Communications 上,文章的第一作者是中国科学技术大学博士生连伟涛,通讯作者是中国科学技术大学陈涛教授。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

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Revealing composition and structure dependent deep-level defect in antimony trisulfide photovoltaics Weitao Lian, Chenhui Jiang, Yiwei Yin, Rongfeng Tang, Gang Li, Lijian Zhang, Bo Che & Tao Chen  Nat. Commun., 2021, 12, 3260, DOI: 10.1038/s41467-021-23592-0 

陈涛教授简介

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陈涛,中国科学技术大学教授、博士生导师;2010年毕业于新加坡南洋理工大学获博士学位,2011-2015年于香港中文大学物理系任研究助理教授,2015年入选“海外高层次人才引进计划青年项目”并加入中国科学技术大学材料科学与工程系任教授、博士生导师。近十年来从事太阳能电池材料及器件研究,在无机半导体材料制备方法、缺陷调控、效率提升、大面积器件制备等方面开展了一系列工作,实现了硒硫化锑太阳能电池世界记录效率,已在包括Nature Energy、Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表论文110余篇,研究工作被Nature Research、Nature Energy news & views、MaterialsViewsChina、科技日报、人民网、China Daily等报道。主持国家自然科学基金委项目、科技部国家重点研发计划课题等,在本专业领域国际、国内学术会议做邀请报告30余次。 

陈涛 https://www.x-mol.com/university/faculty/73848 

课题组主页 http://staff.ustc.edu.cn/~tchenmse/index.html 

科研思路分析 

Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的? 

A:如上所述,三硫化锑(Sb2S3),具有独特的一维结构优势,但如何把这种优势转化为高的能量转换效率才至关重要,而深能级缺陷在此过程中起着举足轻重的作用。特别是,当前人们针对Sb2S3这类低维材料的深能级缺陷的研究仍相对较少,尤其从实验角度揭示Sb2S3 深能级缺陷的形成与组分、结构的关系的研究。因此,作者希望能够从实验角度揭示Sb2S3中深能级缺陷的形成机制和对载流子传输的影响,进而为提高 Sb2S3太阳能电池的效率提供理论指导。 

Q:研究过程中遇到那些挑战? 

A:本项研究中的最大挑战是,实现Sb2S3薄膜组分的调控。首先,因为热蒸所需的高真空条件下,而Sb2S3分解温度远低于蒸发温度,同时由于S较高的饱和蒸气压,故而气相法制备的Sb2S3薄膜天然具有缺S(富Sb)特性。如何实现富S Sb2S3薄膜制备才是关键,这里我们利用工艺优化,通过补充S源,实现S和Sb2S3同步共蒸发沉积的方法,获得富S的Sb2S3薄膜。但是,因为共蒸发过程中S的损失和补充存在一个动态平衡,所以S的梯度组分调控仍然难以实现,这也是后续需要继续改进的地方。 

Q:该研究成果可能有哪些重要应用? 

A:该研究深刻阐释了Sb2S3中深能级缺陷与组分、结构的依赖关系,揭示了Sb2S3深能级缺陷产生的机制,证实了薄膜中深能级缺陷的对载流子寿命影响至关重要。并进一步指出相较于富Sb的条件, 富S的Sb2S3薄膜中深能级缺陷数量更少,密度更低,捕获截面更小,更有利于打破器件高效率的瓶颈。这也为后续研究人员实现高效率突破指明了前进道路和方向。