JACS: Rh-MOPs组装用于选择性CO2光还原

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该研究提出一种设计策略，能够增强在 Rh-MOP 内异质化的二铑桨轮及其三维组装的超分子结构的催化性能，这种结构被证明是二氧化碳选择性光化学还原为甲酸的非常有效的催化剂.令人惊讶的是，在超分子结构中，每个Rh原子的催化活性均高于其分子亚单元Rh-MOP或Rh-MOF,每小时每克催化剂产生76 毫摩尔甲酸，这在非均相光催化中是前所未有的。 通过X 射线光电子能谱和电化学表征研究了增强的催化活性，表明自组装成超分子聚合物增加了活性位点上的电子密度，使整个反应在热力学上更有利。如对分布函数分析所示，该催化剂可以在不损失活性和不改变其分子结构的情况下循环使用。该研究以“Rhodium-Based Metal-Organic Polyhedra Assemblies forSelective CO2 Photoreduction”为题发表于JACS上。

研究背景

在设计分子定义的多相催化剂时，一个卓有成效的策略是将孤立的活性位点固定在主体框架内，其固有的孔隙度确保了活性位点的可达性。然而分子催化剂往往会因为配位域的改变而导致催化性能下降。金属有机多面体（MOP）具有可以调节的内部空腔、可设计性、内部可接近的金属位点多等优点，而成为催化应用的的有吸引力的候选者。在具有催化活性的易接近金属位点的背景下，Rh2II,II桨轮配合物，从桨轮的轴向位置去除不稳定的配体可以进入开放的Rh金属位点，因其高的化学稳定性和氧化还原状态的多样性而突出。 近日，日本京都大学Shuhei Furukaw，法国里昂大学Jérôme Canivet，德国雷根斯堡大学Florian M. Wisser及其相应课题组的团队们研究了Rh2桨轮基立方体金属有机多面体，Rh-MOP，包括其分子和自组装成超分子聚合物胶体粒子(Rh-CPP)和胶体气凝胶(Rh-SAG)和[Rh3BTC2]n(Rh-MOF)的光催化CO2还原。

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图1.(a) Rh-MOP。(b)超分子聚合反应的示意图。(c) Rh-MOF的示意图。    

图2. (a)在Ru(bpy)3Cl2作为光敏剂的条件下，各种Rh2基催化剂光催化CO2还原的催化活性汇总。反应条件:0.05 mM催化剂，1mm Ru(bpy)3Cl2，在ACN/TEOA(5:1, v/v)中，反应2h, ABA级不带过滤器的太阳模拟器。(b) Rh3BTC2、Rh2(OAc)4、C12Rh-MOP和C12Rh-CPP的XPS光谱显示C1s和Rh 3d结合能区，(C) Rh 3d结合能区扩大。  

图 3. (a) C12Rh-MOP、C12Rh-MOPbnix和 HRh-MOPbnix的循环伏安图，条件：在含有 0.1 M Bu4NPF6 的 DMF 中，玻碳工作电极，扫描速率为100 mV·s-1。(b) C12Rh-MOP、C12Rh-MOPbnix、HRh-MOPbnix和 Cp*Rh(bpe-bpy)2+的 HOMO 和 LUMO 能级图，以及在乙腈中生产甲酸的eV中氧化还原电位。

图4. (a)C12Rh-CPP (~1.1 μmol) 在四个催化循环中的催化活性。 (b) 添加不同量的 Ru(bpy)3Cl2 的连续光催化实验分别在 2、4 和 6 h后的TON 和产率的比较。分别加入初始添加量为0 equiv（黑色）、0.025 equiv（浅灰色）、0.25 equiv（灰色）和 1 equiv（红色）的Ru(bpy)3Cl2。  

图5. (a) 初始的和 (b) 使用过的 C12Rh-CPP 的 TEM 图像。(c)原始C12Rh-CPP催化剂（紫色）、使用过的 C12Rh-CPP 催化剂（灰色）和使用过的 C12Rh-SAG 催化剂（黑色）的粉末 XRD 图（均使用Mo Kα 辐射测量）。 (d) 初始的和使用过的催化剂的 XPS光谱。 (e) PDF 分析：初始的 C12Rh-CPP（紫色）和使用过的 C12Rh-CPP 催化剂（灰色）的 G(r) 曲线，和 (f) 初始的 C12Rh-CPP（紫色）和使用过的C12Rh-SAG 催化剂（黑色）的 G(r) 曲线。

总结与展望

最终通过实验证实与其他多相光催化系统相比，多相超分子催化剂的催化活性非常高，这是因为每克催化剂中有大量的Rh位点，而且在超分子笼中具有很高的可及性。用乙腈蒸气物理吸附法证明了催化作用。所有材料均表现出较高的乙腈吸收率。   重要的是，通过PDF分析，所有的Rh在分子笼中是配位的，没有形成胶体Rh0或Rh纳米粒子，表明这些多相催化剂的稳定性极高。这是由至少四个循环测试，多相超分子催化剂没有任何活性损失证实的。通过供电子的N-配体来配位MOP，导致活性中心在稳定且易于回收的聚合物中异质化。XPS和电化学表征也表明，与分子MOP催化剂相比，N配体在溶液中增加了活性Rh位点的电子密度，导致反应的热力学驱动力更高。这一发现与研究者最近在微孔材料中分子催化剂的研究以及通过调节金属配体的Hammett常数来设计催化活性的工作相一致。   目前的工作证明了MOP及其聚合物衍生物作为CO2光还原催化剂的高潜力，并且具有前所未有的效率，为太阳能燃料生产中具有可访问金属位点的新型离散分子结构的电子设计开辟了新的前景。