第35届化学竞赛初赛试题分析

简介

我国的化学竞赛若从1984年举行的全国青年化学竞赛算起，已经如火如荼的开展了三十多年了。它是一项有影响的中学生课外活动，以普及科学知识，激发青少年的科学兴趣，考察竞赛选手的逻辑能力和科学素养，从而选拔出具有高创型的化学人才，并由点带面，探索发现科学人才的培养途径，引导和推动中学化学的素质教育。

第35届中国化学奥林匹克竞赛(初赛)于2021年9月20日成功落幕，本年度的化学竞赛初赛试题背景新颖，紧跟前沿，涉及知识面较广，试题涵盖有机化学、无机化学、结构化学、物理化学等知识。笔者作为一名带队老师亲身参与了此次赛事，对试题进行了较为详尽的解析，希望能给予准备参赛的学生和化学教师更多的借鉴和参考。

试题分析

1.1 试题知识分布

本次考试涉及的知识面很广，对于题目涉及的知识，按照有机、元素、分子结构、配合物、晶体、高分子、物化、分析进行分类，并与第34届初赛试题进行对比，统计结果如下表。

表1-1 第34、35届初赛试题中各知识板块所占分数（满分100）

由于不同的板块存在有一定的交叉，一道题目可能同时需要多个板块的知识进行解答，比如第35届初赛第三题，解答题目既需要元素的相关知识，也需要分子结构的知识来进行绘图，所以以分数来直接区分板块存在有一定的偏颇之处，但也能大体反映出两次考试的考察方向有所不同。

在有机和元素的考察上，两次初赛的分数基本一致，这两个部分也是化学竞赛中最重要最基础的知识，两部分总共占据了初赛60%左右的考察内容。

而在其他题目的考察上，两次初赛的考察知识重点出现了明显的转移，从高分子、配合物、分析转向了对晶体和分子结构的考察，总体上增加了无机化学和结构化学所占的比重，晶体结构在过去多年考察较少并且难度较小的情况下，在今年增加了考察力度，点阵形式，配位多面体的连接方式，分数坐标，基于晶体的计算等方面都得到了考察。

考试时间有限，试题自然难以包含所有板块的内容，竞赛考察内容的变动有利于学生对化学知识进行全面深入的学习，避免学生针对考试“热点”进行投机性质的学习，对学生的学习和竞赛老师教学有一定的引导作用。

题目特点

（1）知识面广

试题除了对大学化学的基础知识进行了考察外，也对学生的知识面提出了要求，例如第八题的8-5问，下列氯代醇衍生物在碱性条件下哪一个形成环氧乙烷衍生物的反应速率最快。

面对SN2反应速率的问题，学生一般考虑的问题主要是空间位阻、离去基团离去能力、亲核基团亲核能力，那么学生就自然而然推出错误答案A，而本题中起到决定性作用的是偕二甲基效应2，又称为Thorpe-Ingold效应，即当分子链中亚甲基上的氢被大体积烷基取代后， 两个烷基相互排斥的结果增大了两者之间的键角，同时缩小了构成碳四面体的另外一对键的键角，于是相连基团之间就靠近了一些，这个微小的键角变化显著影响了成环反应的熵变，使得有偕二甲基效应的分子链易于成环，因此正确答案为C选项。

其他的题中比如5-3中SeO2与邻苯二胺的反应产物等等问题，都要求学生有着更广的知识面，因此学生除了阅读大学化学的基础教材之外，最好还要通过阅读中外的大学化学进阶教材扩展知识面，比如Clayden编写的《Organic Chemistry》，Shiver&Atkins编写的《Inorganic Chemistry》等等。

（2）紧跟科研前沿

考题中有数道题目素材来自于近些年来的科研文献，例如第四题的第三问

4-3 探索新的碳单质 全碳环[18](记为 O )是一种环状结构的碳单质。1960 年代就已提出，在 2019 年由科学家借助原子力显微镜(AFM)技术，通过对碳氧化物 C24O6 (记为 P)进行原子尺度的操作而得以实现。在全碳环[18]的探索中，正是借助于方酸的衍生物(CH3)2C4O4 以及 Li-C≡C-SiR3 (R = iPr，Me)等试剂，科学家巧妙设计反应路线，制得环状分子 P。P 分子中有三次旋转轴，在 P 转化为 O 的过程中，主要有 4 种途径，涉及两个中间体 X 和 Y，X 的质量比P 减少 14.6 %，Y 则减少 29.2 %。画出 O、P、X 和 Y 的结构。

该题以2019年度发表在Science上的环[18]碳的合成过程为素材，题目巧妙避开了难度较大的合成过程，学生利用对称性和质量分数等数据对一个新颖的合成过程进行推断，由于具有C3轴的C24O6的化合物是有方酸衍生物和锂试剂制备，可以推测该物质由3个方酸结构(C4O2)和6个炔基(C2)组合而成，而在P转化为O中得到的X和Y这两种中间体，可以计算得到X比P的相对分子质量减小量为56，即C2O2也就是两个CO，同样Y比X也是减少两个CO，而每个方酸单元C4O2可以脱去两个CO，剩余分子恰好也为一个炔基C2，那么全碳环O就是由8个炔基收尾相连构成。

近年来，前沿文献多次成为化学竞赛命题的重要素材，这也指导学生要去深入阅读和分析文献，养成使用文献的习惯，发展解决实际问题的能力，紧跟科研前沿使得试题更加新颖，也更能贴合当前化学发展的方向。

（3）考察综合素质

试题中大多数并不是简单的化学知识的堆砌，在解题过程中涉及数学、生物等知识及其思维方法，力求考察竞赛选手的综合素质，而不仅仅考验学生的记忆能力，例如第七题：

石英管中，碘与过渡金属 M 单质薄片在 280 ℃ 反应，在金属表面形成一层深棕红色固体 X。X 在 300 ℃的真空中加热，分解出红色固体 Y 和紫色气体，失重 29.4%；Y 与干燥的空气接触转变为深红色物质 Z，增重 5.25%，Z 比 Y 多一个氧原子。

 M 的一种硫酸盐和双齿有机配体 2,2’-联吡啶（简写为 bipy，分子量 156.2）充分反应后，在该体系中加入足量 KI 的甲醇溶液，得到绿色晶体 A。A 和 Mg 反应得到蓝色固体 B，B 在 THF 中被 LiAlH4进一步还原，得到红色固体 C。若 B 和碘单质反应，先得到另一种红色固体 D，D 进一步与碘单质反应，又变回绿色晶体 A。元素分析结果表明，A 可以看成 Y 结合 bipy 的配合物，与 Y 相比，A 增重 157%，其中不含溶剂分子。磁化率测定显示，A 的有效磁矩为 3.75 μB，C 显抗磁性。

7-1 通过计算，推出 X、Y、Z 的化学式。

该题目显然无法通过对过渡元素化学性质的了解来推断，需要通过计算来解决问题。

设 X 的组成为 MIn，分子量 MX，Y 的组成为 MIm，分子量 MY，Z 的组成为 MOIm。

因为 Z 比 Y 增重 5.25%，有：16.0 / MY = 5.25%，MY = 305

X 变为 Y 失重 29.4%，有：(MX−MY) / MX = 29.4%, MX = 432

X 变为 Y 失去的是碘，变化的碘原子数：(n−m) = (MX−MY) / 126.9 = 1

设 M 的原子量为 AM，(AM + 126.9 n) = 305 或 [AM + 126.9( n +1)] = 432 

n =1  AM = 178，对应铪；

n =2  AM = 51，误差范围内，可能是 V(50.9)或者 Cr(52.0) 

由于 A 的有效磁矩为 3.75 μB， 即未成对电子数 n = 3

即 M2+有 3 个未成对电子，只有 V 元素符合，故 M 为 V 

那么就可以推得XYZ分别为 VI3、VI2与VOI2 ，利用合适的数学推理计算方法，本题可以轻松获得解答，当前化学竞赛题也越来越注意综合素质的考察，学生应当更加开拓自己的视野，锻炼自己的解题能力。

结语

本年度的化学竞赛初赛试题的难度与往年基本持平，但选题素材更紧密贴合近期科研成果，考察知识范围较广，也较好的考察了学生的综合素质，充分体现了化学竞赛选拔人才和兴趣培养二者并重的宗旨。