控制合成圆偏振发光的环状螺旋聚合物

文章亮点

1．合成手性环状 Pd(II)-催化剂可以引发异氰化物的活性扩环聚合，产生具有可预测分子量和低分散性的单手性环状螺旋聚苯异氰化物。

2．使用这种方法通过接枝策略制备了环状瓶刷聚合物，光谱数据和原子力显微镜图像确认了循环拓扑结构。

3．单螺旋骨架组成的环状聚合物刷显示出有趣的光致发光和圆偏振发光。

背景介绍

最近，环状聚合物因其有趣的非线性拓扑结构和无穷无尽的结构而受到广泛关注。这种结构赋予了它们线性聚合物无法获得的独特性能和功能。例如，环状聚合物具有较小的流体动力学体积、较低的熔体粘度、较高的玻璃化转变温度和明显的自组装行为。

此外，已开发了多种聚合物的应用，如药物输送、流变改性剂、增塑剂、润滑剂、聚合物构件、超分子和材料化学。病毒性环状脱氧核糖核酸（DNA）和质粒的新的生物学重要性刺激了环状聚合物领域的发展。

尽管已经努力克服合成环状聚合物的限制，但有效和可扩展合成环状聚合物的可用策略是有限的。因此，对环状聚合物的研究仅限于对其性质的基础研究，实际应用受到阻碍。

环状聚合物的可用合成策略包括闭环和膨胀方法。在第一种方法中，环状聚合物是通过线性遥爪聚合物的两个反应链末端之间的偶联反应合成的。虽然有些使用这种方法已经获得了具有可控分子量 (Mn) 和窄分布 (Mw/Mn) 的环状聚合物，它需要低 Mn线性前体的稀溶液进行闭环反应以抑制分子间反应。此外，从线性杂质中纯化生成的环状聚合物可能很困难。扩环法依赖于将单体插入现有的环状分子中。这种方法可以得到具有高Mn和纯度的环状聚合物，即使在浓缩溶液或散装中也是如此。然而，它需要精心设计的环状催化剂或引发剂。

因此，需要开发新的方法或催化剂来合成具有可控结构和多功能功能的环状聚合物。除了环状拓扑结构外，聚合物的二级结构影响它们的属性和功能。螺旋是生物大分子重要的二级结构。精致的生物螺旋，如DNA的双螺旋和蛋白质和多肽中的右旋α-螺旋，激发了人们对人工螺旋聚合物和超分子的强烈研究热情。螺旋结构是手性的，因为左旋和右旋螺旋是对映异构体。

除了有趣的结构外，螺旋聚合物还有许多应用，包括手性自组装、不对称催化、手性药物递送、手性识别、对映异构体分离和圆偏振发光 (CPL)。CPL 材料可以直接发射圆偏振光，并在数据存储、手性传感器、生物探针、液晶、三维显示等然而，环状螺旋聚合物几乎没有有报道。

开发一种用于控制合成环状螺旋聚合物的新方法将产生新的光学活性功能聚合物和用于制造先进材料的结构平台。在合成的螺旋聚合物中，异氰化物的C1聚合得到的多异氰化物在每个主链原子上都带有侧链，具有稳定的螺旋度和广泛的应用，因此引起了广泛的关注。

方案 1. 环状聚合物和线性聚合物的合成过程。

图文速读

图1　

(a) 不同[1]0/[Pd]0的rc-poly-1ms的SEC曲线。

(b) Mn和 Mw/Mn 与[1]0/[Pd]0的关系图。

(c) 1的转化率和Ln([M]/[M]0)值与聚合时间的关系图。

(d) Mn和 Mw/Mn 值与1转换的关系图。

图2

(a) 环状聚合物rc-poly-1100和sc-poly-1100以及线性聚合物rl-poly-1100和sl-poly-1100在THF中25 °C下的CD和UV-vis光谱，c = 0.2 mg/mL。

(b) 环状rc-poly-1200和线性rl-poly-1200的SEC曲线。

(c) 环状rc-poly-1200和线性rl-poly-1200的摩尔质量对数与洗脱时间的关系。

(d) [η] 的对数与环状rc-poly-1200和线性rl-poly-1200的摩尔质量对数的关系。

(e) 均方回转半径 (⟨Rg2⟩) 与环状rc-poly-1200和线性rl-poly-1200的摩尔质量对数的关系图。 

(f) rc-poly-1200和线性rl-poly-1200的DSC曲线。

图3

(a) 环状聚合物刷的合成示意图。

(b) rc-poly(2-g-3120)200 

(c) rc-poly(2-g-3120)150

(d) rc-poly(2-g-3120)120  

(e) rc-poly(2-g-3120)90 的AFM图像。

图4

(a) 日光和UV-365光下rc-poly(2-g-3120)100在溶液和薄膜中照片。

(b) 具有不同DPs的rc-poly(2-g-3120)m的PL光谱，在25 °C下的THF中365 nm处激发。

(c) 具有不同主链DPs的rc-poly(2-g-3120) m和sc-poly(2-g-3120)100在25 °C下THF中365 nm处激发的CPL光谱。

结论与展望

总而言之，我们开发了一对手性环状 Pd(II) 催化剂，可以促进异氰化物的不对称活性聚合，以单手螺旋方式产生环状多异氰化物。使用这种方法，制备了带有 PS 侧链的环状瓶刷聚合物。

使用 SEC-MALS、特性粘度和直接 AFM 观察来确认循环拓扑。环状瓶刷聚合物在溶液和薄膜中均表现出清晰的 PL 和 CPL。强度和旋向性可以通过改变聚（苯基异氰化物）主链的 DP 和螺旋度来调节。

考虑到对环状 Pd(II) 催化剂和异氰化物单体的改性，未来可以预期具有不同结构和功能的有趣环状聚合物。该研究为光学活性环状聚合物的可控合成和先进功能材料的结构平台提供了一种方便的合成策略。