摘要速览
本文发现了一种新的柔性激活力敏单元,在机械力作用下释放N-杂环卡宾(NHC)。力敏单元是基于NHC -碳化二亚胺(NHC-CDI) 的加合设计而成。
在发生力化学响应后,释放的NHC可以进一步引发新的二次反应。而由于柔性激活不会破坏聚合物的主链,这一材料可以经受多次压缩循环,以实现力敏单元激活百分比的迭代增加。本文研究了两种不同的NHC结构,揭示了相关力敏单元设计的潜在范式。
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.202100576
前言简述
聚合物的机械力化学利用机械能来驱动聚合物材料内部的化学反应。其宏观和微观能量层面之间的转换,加上持续发展的力敏单元设计,推动了这一新兴领域的蓬勃发展。
通过合理的设计,力敏单元的引入可以实现聚合物拓扑结构的改变包括聚合物链的延伸或交联,另外还可以实现玻璃化转变温度(Tg)的变化,导电性的增强以及小分子的释放。
到目前为止,绝大多数力敏单元的设计都是通过化学键的伸长来实现激活,而这会导致聚合物主链上的特定化学键断裂。而柔性激活机制主要是利用键弯曲来促进力化学反应。
因此,柔性活化对整体聚合物结构是无损的,聚合物主链可以反复经受多次激活。另外柔性激活一般伴随着小分子的释放,这是因为力敏单元的受力活化。
当下已有多种柔性激活材料见报道(图1),但是尽管如此,柔性激活机制仍需要进一步开发,特别是那些释放可以进一步触发二次反应或聚合的其他小分子的机制。
在此,我们报道了一种新型的基于n -杂环碳-碳二酰胺(NHC-CDI)加合物的柔性激活力敏单元,在机械力的负载下,可以释放NHC,有着触发二次反应和后续聚合的潜力。
图文速读
图1:柔性激活的力敏单元实例
a)氧杂降冰片烯(2013,2014)
b)苯基三唑啉二酮-蒽加合物(2014)
c)N杂卡宾-碳化二亚胺加合物(本文工作)
图2:采用LANL2DZ基组在B3LYP理论水平上进行量子化学计算。在每次计算中,对模型中的末端碳施加一个拉伸力,以模拟实验条件。
a) 模拟活化能(Ea)-外加张力(F)的函数绘制。
b) 在不同大小的外力作用下力敏单元激活的反应路径。上下两个图所选择的反应坐标分别是R(上),代表力敏单元的总伸长,θ角(下),代表力敏单元被激活时发生的键弯曲。这些图表示在力的存在下反应势能面所发生的改变。
c)在基态(没有施加力)和施加4nN力的情况下,NHC-CDI机制团激活前后的几何构型。
图3:a) 以异氰酸酯1为原料,分三步合成含力敏单元的PMA网络。
b)通过测试NHC-CDI 4,确定了NHC-CDI单元在聚合条件下的稳定性。
图4:a)在压缩力下NHC-CDI 3的活化,并使用PITC捕获被释放的NHC。
b) 含有单双键的力敏单元NHC-CDI 8的PMA网络的合成。为了排除压缩过程中由于热或其他影响而激活的可能性,作者还制备了以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为交联剂,以单双键官能团NHC-CDI 8为共聚单体的对比PMA网络
因为8只有一个苯乙烯双键,所以聚合网络中的NHC-CDI单元只存在于聚合物链上的悬空基团,不受机械力的影响。在相同的压缩条件下,使用相同的捕获剂,对照PMA网络,其活化率仅为0.03%,LC-MS谱图中未见其他明显的副产物,从而证明压缩过程中力敏单元的活化只是由于机械力的作用。
图5:力敏单元活化百分率与压缩压强(0,74,370,740 MPa)的关系图。每次实验均施加压力10 min。误差条代表3或6个单独实验结果的标准差。
图6:力敏单元活化百分率与压缩循环的关系图。实验是通过连续压缩样品来模拟,每次压缩10min,每次压缩时间为740 MPa。误差条代表3或6个单独实验结果的标准差。
图7:a) 含SIPr-CDI 9的PMA网络的合成。
b) 以PITC为诱捕剂,检测SIPr-CDI 9的压缩活化。
c) 合成了单双键官能团的SIPr-CDI 11的PMA网络,在相同的压缩条件下只有0.003%的力敏单元活化,这可以确认力敏单元的机械力受力活化(同图4.b)。
总结与讨论
综上所述,本文报道了一种新型的柔性激活力敏单元,它以NHC-CDI加合物为基础范式,能够在机械力作用下释放小分子NHCs。
本文用量子化学计算检验了力敏单元对机械力的反应。实验表明NHC-CDI力敏单元的机械力活化百分比与外加压缩压力呈正相关,且在多个压缩-激活循环中激活百分比迭代增加。
作者预计本文所发现的NHC-CDI机制可能可以推动机械力触发的自愈、自增强和自动报警的先进功能材料的进一步发展。此外,各种NHCs的亲核性和Lewis碱度也得到了很好的研究,这使得进一步研究系统变化的NHC-CDI力敏单元的物理有机性质与力修正势能面之间的关系也将成为可能。
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