JACs储氨MOF新发！合成后改性的高效储氨金属有机框架材料

文章亮点

1、作者团队先是以H2BTDD配体和NiCl2盐为原料，在DMF:MeOH:HCl（200:200:128=v:v:v）溶液中，通过溶剂热反应合成了介孔Ni2Cl2BTDD。为了在骨架中构建烯烃双键，将Ni2Cl2BTDD浸入丙烯酸钠溶液中搅拌3天，并对其结构进行了表征。

2、作者团队后续对MOF材料进行了酸性基团官能化改性，通过光催化烯-硫醇反应，分别用巯基乙酸(TGA)和TMA对丙烯酸镍酯进行功能化，以提高其储氨能力，在温和条件下合成了Ni_ acryl _TGA和Ni_acryl_TMA。

3、由于酸基团密集分布，1 bar和298 K条件下氨吸附实验中，Ni_acryl_TMA显示出23.5 mmol g−1的顶级重量氨容量和最高氨气储存量0.39 g cm−3。在解吸试验中，Ni_acryl_TMA的结构完整性和储氨能力可以保持五个循环，这证明合成改性后的MOF在氨存在时具有良好的稳定性。

4、作者团队通过程序升温解吸分析表明，与金属位点开放的原始框架相比，官能团和氨之间的适度相互作用显著降低了解吸温度。通过同步辐射粉末x射线衍射谱的Pawley/Rietveld细化和范德华修正密度泛函理论(DFT)计算，阐明了合成后的改性类似物的结构。

5、此外，通过原位红外和DFT计算研究了氨吸附机理，揭示了整体羧酸盐的非典型客体诱导结合模式转变。动态突破试验表明，Ni_acryl_TMA在干湿(80%相对湿度)条件下均能选择性捕获微量氨。这些结果表明，Ni_acryl_TMA是一种优良的氨储存/捕获材料。

背景介绍

人类大量使用化石燃料导致二氧化碳排放迅速增加，造成全球变暖等环境问题越来越严重，利用可再生和可持续的能源是解决当前问题的关键。氢是最有希望取代化石燃料并推动向零碳系统过渡的能源来源之一，但实际利用氢作为能源载体仍然具有挑战性。氢的能量可以间接地以氨的形式储存。氨作为能量载体具有许多优点，是一种很有前途的氢气载体，氨可以以无碳的方式分解为氢气，但要利用氨作为能量载体的先决条件之一是要开发出具有节能高效储氨材料。

多孔材料，如沸石、活性炭、介孔二氧化硅、金属有机框架（MOF）、多孔有机聚合物（POPs）以及氢键有机骨架（HOF）已被使用，但大多数表现出较差的氨亲和力和较低的氨容量，只有少数MOF在多次吸附循环中表现出显著的储氨容量和良好的结构完整性，由于这些材料的储氨容量通常来自Lewis酸性开放金属位点，因此需要极高的再生温度阻碍了其实际应用。最近的研究表明，具有以下-COOH、-OH官能团的MOF很容易再生，因为它们与氨的相互作用比与Lewis酸性开放金属位点的相互作用弱。因此，作者团队设想，在高度多孔的介孔MOF中，酸性官能团的密集排列应提供改进的重量/体积氨容量，并易于再生。但是，将酸性官能团纳入框架结构是一个挑战。这是因为C−C键通过合成后修饰要求母体材料具有高的结构稳定性，这在基于配位键的MOF材料上很难实现。或者，可以使用带有酸性基团修饰的配体，但这提供了与原始结构不同的框架，因为酸性官能团在合成过程中倾向于与金属配位。

M2Cl2BTDD系列金属有机框架材料（M=Mn、Co、Ni、Cu和Fe；BTDD=双(1H-1,2,3-三唑[4,5-b],-[4′,5′-i])二苯并[1,4]二恶英），这种有着21.4Å孔结构的材料对H2O、和氨的分解有很强的抵抗力，并且电子、催化和气体吸附性能可以通过与其他卤化物或氢氧化物交换架桥氯离子来调节。受上述成果的启发，这篇文章中作者团队将Ni2Cl2BTDD的桥连氯化物与丙烯酸酯交换以在孔中构建双键。然后，通过双键和巯基羧酸之间的光催化烯-硫醇位点反应，框架进一步羧酸功能化。阴离子交换MOF显示出显著改善的重量/体积氨容量，这是由嵌在孔中的致密羧基产生的。后续的改性材料提供了前所未有的高氨存储密度0.39 g cm−3和23.5 mmol g−1的顶级重量氨容量。在298 K和1 bar下，易于再生，使这种材料适合氨储存应用。

图文速读

图1　

(a) PXRD谱图；

(b) x射线光电子能谱；

(c) 77k下Ni2Cl2BTDD、Ni_ acryl、Ni_ acryl _TGA和Ni_acryl_TMA的N2吸附等温线;

图2 介孔Ni2Cl2BTDD连续合成后改性引入酸性基团提高氨储存能力;

图3

(a)由同步辐射PXRD测定的丙烯酸镍的结构，显示为一维(1D)-六方孔道。灰色、蓝色、白色、红色和绿色分别代表C、N、H、O和Ni;

(b)丙烯酸镍的Rietveld精制。黑线:实验图案;红线:模拟图案;灰线:差值;橙线:背景;绿色刻度:观察到的反射位置;

(c) Ni_acrylate结构沿c轴的分数。红色虚线表示丙烯酸酯中的O1与相邻镍(Ni1a)之间的距离;

图4

(a)合成后改性MOFs在298 K下的氨吸附等温线。黑色、蓝色、红色、绿色的色码分别代表Ni2Cl2BTDD、Ni_acrylate、Ni_acryl_TGA和Ni_acryl_TMA;

(b) 298 K下Ni_acryl_TGA和Ni_acryl_TMA的循环氨吸附-解吸数据。样品在高真空条件下再生;

图 5 报道的氨吸附剂在298 K和1 bar条件下氨容量与氨储存密度和氨容量与氨填充密度的相关图;

图6

(a) Ni2Cl2BTDD;

(b) Ni_acrylate;

(c) Ni_acryl_TGA; 

(d) Ni_acryl_TMA的氨TPD曲线。强度根据样本权重进行归一化处理;

图7

（a）强度比较。Iδs、Iρr和Iγs分别表示δs、ρr和γs频率下的强度，其中δs、ρr和γs表示Ni−NH3对称变形，Ni−NH3摇摆和C−N分别拉伸H2BTDD中的1,2,3-三唑酯部分;

（b）氨吸附前后Ni_acryl_TGA（红色）和Ni_acryl_TMA（绿色）的原位红外光谱。蓝色和紫色线分别代表氨吸附后的Ni_acryl_TGA和Ni_acryl_TMA;

（c） 氨吸附后，Ni_acrylate中的配位键模式和Ni_acryl_TMA的氢键模式;

（d）显示了DFT计算确定的优先吸附位置。灰色、蓝色、白色、红色和绿色分别代表C、N、H、O和Ni。虚线代表氢键;

图 8 动态穿透曲线。

（a）干氨穿透曲线。氨的进料浓度为1000 ppm，并与He平衡;

（b）连续干氨突破循环试验中氨吸收的比较。氨的进料浓度为1000 ppm，并与He平衡。在两次循环之间，在25°C下用氦气吹扫2 h，使样品再生;

（c）湿（相对湿度80%）氨穿透曲线。样品用湿（相对湿度80%）氦预饱和；氨的进料浓度为1000 ppm，并与He平衡;

（d） 连续湿（相对湿度80%）氨穿透试验中Ni_acryl_TMA的氨吸收;

结论与展望

氨是一种极具潜力的能源载体，可用于构建零排放能源系统。为加快氨作为能量载体的应用，作者团队开发了一种高氨容量、重体积、易再生、节能的氨储存材料。选择多功能平台Ni2Cl2BTDD，通过桥接配体交换的双重合成后修饰反应，引入指定功能。合成后的改性MOFs的氨吸附性能表明，羧基功能化介孔骨架可以提高氨的重量/体积容量，同时提高再生能力。在多孔吸附剂中，Ni_acryl_TMA的氨容量质量最高，为23.5 mmol g−1，在298 K和1 bar条件下，氨储存密度最高，为0.39 g cm−3。范德华力修正的DFT计算表明，不同的氨结合模式和广泛的氨结合能是Ni_acryl_TMA优异的氨吸收能力的主要原因。鉴于其较高的氨容量、可重复利用性和高效再生能力，Ni_acryl_TMA是一种很有前景的氨储存和运输材料。