化学与材料科学领域Top 10热点前沿之机械化学

01背景

机械化学（Mechanochemistry），这一概念早在19世纪，诺贝尔化学奖得主奥斯特瓦尔德就提了出来。机械化学顾名思义与机械力密切相关，它是研究物料在机械力诱发和作用下发生的化学反应、物理化学性质或内部微型结构变化的一门新兴学科。对大部分化学合成来说，反应在溶液中进行，而依靠机械力的机械化学基本不需要溶剂，它的能耗低、速度快、基本能够定量反应合成一系列功能分子。机械力一般通过研磨、挤压、剪切、摩擦等手段施加，从而诱发反应物化学物理性质变。然而，由于机械化学反应过程中会发生多种副反应，而表征机械化学反应又极为困难，这严重限制了对机械化学反应机理和过程的深入研究，导致机械化学反应一直以来鲜受关注。

而随着科技水平的进步，过去十几年间，机械化学引起了广泛的关注，当前正处于令人兴奋的复兴及重新开发的阶段。2022年机械化学被列为化学与材料科学领域Top 10热点前沿之一，可见人们对其的重视程度。在这里，整理了2022年几篇应用机械化学方法进行研究的优质文章，供读者了解这一正在复兴的技术，可以看到，它的应用涵盖多个领域，包括手性、无机催化、有机合成等。

诺贝尔化学奖得主 奥斯特瓦尔德

02文献分析

1、华中大龚江课题组：利用机械化学球磨法将废弃聚酯转化为金属-有机框架材料

通讯单位：华中科技大学化学化工学院

论文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202201935

塑料因其重量轻、成本低、化学惰性等特点，被广泛应用于包装、建筑、运输等各个领域。其中，由1,4-对苯二甲酸（H2BDC）与乙二醇缩合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是应用最广泛的塑料之一。据报道，2019年全球塑料产量高达3.68亿吨，其中超过80 %最终成为垃圾，对自然环境和人类健康造成严重威胁。将塑料垃圾转化为高质量单体/低聚物或高价值化学产品的化学升级回收相比于传统焚烧、填埋的方法，因其可持续性和盈利能力而受到广泛关注。金属有机框架（MOFs）是一类由金属团簇/离子和有机配体组成的并被广泛研究的晶体材料。考虑到PET因其聚酯性质容易分解成单体（H2BDC），利用废PET作为聚合配体源合成BDC基MOFs，不仅促进了废塑料的化学升级循环，而且为MOFs的工业化进程提供了一个新的平台，一举两得。一般采用溶剂热法通过废PET制备BDC基MOFs，传统的溶剂热法存在溶剂消耗大、反应时间长、压力大、温度高等问题，不利于废PET规模化生产MOFs。因此，绿色化工过程迫切需要一种新的绿色、高效、可扩展的方法将PET转化为多种MOFs，但这仍然是一个巨大的挑战。

机械化学被称为直接吸收机械能而产生的绿色化学反应，近十年来，机械化学的复兴被归因于其固有的优势，如生态友好和成本效益。令人鼓舞的是，力学化学的简便策略为PET降解成有价值的产品或在无溶剂、室温和短时间内绿色合成MOFs开辟了新的可能性。在此，华中科技大学龚江课题组报道了将废弃PET转化为一系列高产量的MOF的机械化学研磨策略。该策略具有无溶剂、反应温度低、运行时间短、易于规模化生产的优点。所制备的MOFs具有明确的晶体结构和由凝聚的纳米颗粒组成的多孔形貌。研究证明，在机械化学铣削下，PET首先分解为1,4-苯二羧酸盐，然后其作为连接剂与金属离子配位形成碎片，然后碎片逐渐排列成MOFs。这项工作不仅促进了废聚酯的高附加值转化，而且为以绿色和可扩展的方式生产MOFs提供了新的机会。

2、上海科大甄家劲课题组：机械化学合成高能、不稳定的金属有机自组装结构

通讯单位：上海科技大学物理科学与技术学院

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202116980

金属配位自组装是一种有效的自底向上的方法，可以形成结构良好的体系，使用该策略合成了广泛的复杂结构。其中，一些配位物种表现出具有不同分子识别性质的多孔结构和功能。因此，了解分子自组装过程至关重要，因为这些信息可用于设计具有独特功能的更复杂结构。然而，这些物种中的大多数是通过热力学控制组装的，这意味着，在该过程到达最终稳定物种之前，自组装会经过大量具有类似能量的短寿命中间体和动力学产物。因此，对这些瞬变物种的实验观察是一项具有挑战性的任务。通常，只有稳定的结构被表征和系统地检查，而很少关注沿着自组装路径形成的亚稳态中间结构，捕捉这些高能量物种的例子几乎没有报道。已知溶剂在自组装过程中通过弱非共价相互作用在操纵不同物种的能量中发挥重要作用，假设自组装过程在没有溶剂的情况下可以观察甚至隔离一些在溶液反应中不受欢迎或寿命太短而无法检测到的自组装动力学物种，然后将它们捕获在固态晶格中，但这是相当困难的。

近年来，机械力化学已成为一种环境友好的方法，不仅用于有机分子的合成，而且还用于在传统的基于溶液的策略下通常需要多个步骤的催化活性金属化合物的制备，研究已经证实机械化学球磨可以捕获和发现分子自组装过程中亚稳态的新拓扑中间体。在此，上海科技大学甄家劲课题组报告了一种机械化学方法，在固态下，在顺式保护的Pd离子(1)和2,2 '联吡啶(L1)之间直接进行自组装，在传统的基于溶液的条件下，自组装只会产生分子三角形Pd3L3(3)和分子方形Pd4L4(4)。但令研究人员高兴的是，无溶剂化学使他们首次在自组装过程中分离出一系列难以找到的环状二聚体Pd2L2(2)。这在以前的溶剂型策略下甚至没有被提出。研究进一步证明了2在溶液中是一个短期的动力学积，可以迅速转化为3和4。更有趣的是，这个的无溶剂方法能够沿着自组装路径沿能量向上移动，将溶液中热力学有利的3和4的混合物恢复为2、3和4的混合物。

3、加泰罗尼亚理工大学Jordi Llorca课题组：通过机械化学制备的Pd/TiO2上氢的光生成增强

通讯单位：加泰罗尼亚理工大学能源技术研究所和巴塞罗那多尺度科学与工程研究中心

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121275

在众多可用于生产多相催化剂的合成工艺中，机械化学策略比传统的基于湿化学的合成方法更简单、更清洁。近年来，机械化学策略不仅因为其“更环保”的性能而引起了研究人员的兴趣，而且还可以制备出在溶液中无法获得的先进材料。在Jordi Llorca教授团队之前的研究中，他们通过一步球磨工艺成功地在TiO2表面制备了高度分散的Au团簇，但遗憾的是，反应3小时后，光催化活性急剧下降。

但加泰罗尼亚理工大学Jordi Llorca教授在该篇文章中提供一种简便、快速、无溶剂的球磨法制备有效负载型金属簇光催化剂的方法。在本文中，Jordi Llorca教授团队报道了一种新型Pd团簇/TiO2光催化剂的机械化学方法，Pd团簇与TiO2之间具有单一的金属载体相互作用，这是在连续操作下稳定水-乙醇光产氢过程中光催化活性的关键因素。研究表明，这种特殊的Pd团簇-TiO2相互作用是通过球磨得到的，适合进行光催化反应，以前没有报道过。后续该团队研究了磨粉时间、磨粉频率和球粉比等参数对光催化剂制备的影响。通过SEM、HRTEM、XRD、Raman、XPS、XANES、EXAFS、光电化学反应等表征技术，对新鲜和使用过的Pd团簇/TiO2光催化剂样品进行了分析，以了解所获得的特定Pd团簇/TiO2结构的突出光催化性能。研究结果表明，这种Pd/TiO2光催化剂与传统湿化学法制备的样品相比，光催化产氢率有了很大的提高(约提高1.6倍)。

4、山东大学杨志杰课题组：宏观机械研磨无机纳米棒的手性上层结构

通讯单位：山东大学化学化工学院

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33638-6

在机械研磨方面，机械力在化学系统中的应用是进行化学反应的一种有吸引力的手段，它极大地扩展了合成潜力，并导致了多种应用，包括药物共晶体的筛选、无溶剂有机合成和发现无机固体的新基序等。此外，将机械化学与超分子化学联系起来，推动了对新兴超分子材料的深入研究，如配位分子笼、金属有机框架和互锁轮烷等。在多个粒子间超分子相互作用的驱动下，无机纳米颗粒（NPs）组装成不同的有序上层结构可能是一种具有新兴纳米功能的宏观材料工程的生产手段。然而，纳米级自组装的准则之一是，NP上层结构的物理和/或化学性质固有地编码在它们各自的对应物中。一个例外的例子是具有手性的非手性NPs的手性上层结构，这潜在地扩大了传统无机固体的应用范围，例如对映选择性催化和光电应用。因此，问题出现了：是否有可能通过施加机械力来诱导有序NP上部结构的对称性破缺，从而从非手性NPs产生手性NPs组合?

在此，山东大学杨志杰课题组将机械力化学的概念从原子/分子固体扩展到纳米颗粒固体，并展示了宏观研磨如何能够在自组装纳米棒（NR）组件中产生手性。具体而言，当自组装NR组件表面涂覆脂肪族链时，弱范德华相互作用占主导地位，在宏观上可以被压砂旋转机械力所抵消。旋转方向可以很好地控制NR组合物的手性符号，其中顺时针和逆时针旋转分别导致圆二色和圆偏振光谱的正和负Cotton效应。重要的是，该研究表明，该方法可以应用于不同无机材料的NRs，包括CdSe, CdSe/CdS和TiO2。重要的是，制备的手性NR组合物可以作为多孔而坚固的手性底物，它可以容纳其他分子材料，并诱导手性从底物转移到分子系统。

5、日本北海道大学Hajime Ito课题组：机械化学反应促进了由未活化的金属锰生成芳基锰亲核试剂

通讯单位：北海道大学工学院应用化学部及前沿化学中心

论文链接：https://doi.org/10.1039/D2SC05468J

有机锰试剂在有机合成化学中发挥着独特的作用，因为它们具有温和的反应性、独特的化学选择性和低毒性。虽然金属锰具有比锌更强的还原电位，但其直接合成只适用于与高度活性的有机卤化物反应，如烯丙基卤化物或α-卤酯化物，造成这种低反应性的主要原因之一是在其表面存在紧密结合的氧化层。因此，当使用芳基卤化物作为底物时，经常需要使用强还原剂（如碱金属）制备活性锰。不幸的是，这大大降低了芳基锰亲核试剂的实用价值。合成芳基锰试剂的众多方法目前仍然需要多种金属添加剂、较长的反应时间、使用干有机溶剂和惰性气线技术。从环境和经济的角度来看，所有这些都是相当大的缺陷。因此，开发一种操作简单，不需要预激活试剂的方案将是非常可取的，因为可以预期它将促进芳基锰亲核试剂在有机合成中的广泛应用。

近年来，一种利用球磨的机械化学合成技术作为一种新的有机反应工具引起了广泛的关注。机械化学合成的优点包括避免使用潜在有害的有机溶剂，更短的反应时间和操作简单。此外，最近的研究表明，在球磨过程中，强烈的机械搅拌可以激活零价金属的本体状态，促进与有机卤化物的表面反应。有鉴于此，日本北海道大学Koji Kubota与Hajime Ito课题组联合展示了一种机械化学球磨工艺，有助于从芳基卤化物和市售的未活化金属锰中生成各种芳基锰亲核试剂，而不需要复杂的预活化过程和金属添加剂。这些锰基碳亲核试剂可直接用于无溶剂机械化学条件下与各种亲电试剂进行一锅加成反应和钯催化的交叉偶联反应。此外重要的是，所有的实验操作都可以在大气条件下进行。

03总结

机械化学作为一项典型的多领域科学研究的方法，在近些年已经展现出非凡的潜力，主要得益于它所具有的独特优势：力化学研究可以提供对化学键断裂机理的深刻见解。采用机械化学路线的化学合成可以最大程度地减少有害或不良溶剂的使用。同时可以合成光、热等传统合成路径无法合成的材料。该方法还具有无溶剂、反应温度低、运行时间短、易于规模化生产的优点，是一种未来发展“绿色经济化学”可行的研究手段。