东南大学杰青、长江学者陈云飞教授在Nature发文质疑，这项研究成果需重新评估！

揭示界面水分子的真面目

恒电位控制电极表面附近界面水分子的分子结构和取向的知识具有基础和技术重要性，也是表面科学中的一个待研究的问题。2021年来自南加州大学的Alexander V. Benderskii和Angelo Montenegro团队在Nature发表题为“Asymmetric response of interfacial water to applied electric fields”的文章，该研究揭示了表面重水( D2O )偶极子对石墨烯电极电荷极性的不对称响应，证明了表面水电介质的非线性。作者发现在2700 cm -1处出现非氢键OD基团的峰。OD以5 × 1012电子/ cm2的负电极电荷密度指向水面。然而，在中性或正电极电位下，这个" free-OD "峰突然消失，光谱显示氢键OD物种(2300-2650 cm -1)的宽峰。这一观测表明，地表水对电场的非线性介电响应约为± 3 × 108 V / m。此外，在通电情况下，石墨烯电极的G模频率发生了约10 cm -1的蓝移。这些发现有助于在原子尺度上了解界面水电介质，并发现了石墨烯G-模式对起电的响应。

质疑 然而在时隔两年之后，来自东南大学陈云飞教授以及马普所的Yuki Nagata 、Mischa Bonn等人对该篇论文的结果产生了质疑。Montenegro等人使用零差检测和频率生成（SFG）光谱研究了石墨烯电极表面上重水（D2O）的界面结构，并根据电位低于−1.0V时2700 cm−1处出现的高频OD拉伸峰推断了界面水对外加电场的不对称响应，而陈云飞教授团队的外差探测SFG（HD-SFG）光谱结果与Montenegro等人提出的拟合相反，该峰的符号为负。负符号表明，该峰并非来自界面水分子，而是来自石墨烯电极基底上的OD基团，这使Montenegro的结论受到质疑。

Montenegro等人通过使用表面特异性SFG光谱分析结构的OD拉伸模式，研究了与D2O接触的氟化钙（CaF2）衬底上石墨烯电极处的界面水结构。他们使用零差检测，其提供强度|χeff（2）|2的光谱根据电位低于−1.0 V时2700 cm−1 Im（χsurface（2））OD拉伸峰（对应于OH拉伸约3640 cm−1）的正符号，Montenegro等人推断水具有指向远离主体水的非氢键OD基团。在拟合过程中，Im（χsurface（2））峰值的推断符号仍存在一些歧义。

图1 HD-SFG测量CaF2负载的带电石墨烯-水界面的OH拉伸光谱 

证据 与|χeff（2）|2光谱的拟合不同，HD-SFG光谱直接提供了复合值χeff（2）光谱。

因此，陈云飞团队可以在不进行拟合的情况下找到Im（χsurface（2））光谱。如图1所示，他们发现了一个负3630 cm−1 OH拉伸峰，与Montenegro等人报道的相反，这使他们关于界面水对施加电场的不对称响应的结论受到质疑。负3630 cm−1 OH拉伸峰可能归属于CaOH材料。 陈云飞团队使用HD-SFG光谱在不同电势（相对于Ag/AgCl电极）下测量了CaF2支撑的石墨烯-纯H2O界面的OH拉伸Im（χeff（2））光谱。从测量的复合值χeff（2）光谱获得的Im（χeff（2））和构建的|χeff（2）|2分别如图1b、c所示。然而Im（χeff（2））谱表明，在负电位下，3630cm-1峰的符号是负的而不是正的。为了验证Im（χsurface（2））光谱中峰值的符号，作者将χsurface（2）的贡献与χ（3）对整个χeff（2）谱的贡献分开。他们使用10mM和100mM NaClO4溶液测量χeff（2）光谱，而不是使用Montenegro等人使用的拟合程序。 通过这些测量，陈云飞等人直接从不同离子浓度下的微分χeff（2）光谱获得了Im（χsurface（2））谱。图1d显示了在不同施加电势下获得的Im（χsurface（2））光谱。数据证实3630 cm−1峰值的正负号为负值。再次，我们的结果与Montenegro等人的结论形成对比。 3630 cm−1峰的负号表示该峰不来自界面水分子，因为如果是这种情况，OH基团应该指向上（远离主体水），因此具有正号。相反，CaF2支持的石墨烯-水界面处的负峰与高pH下CaF2-水界面（无石墨烯）处的负3630 cm−1峰匹配。先前的模拟结果已将该负3630 cm−1峰分配给CaF2表面上的CaOH基团。负电位下3630 cm−1负峰的出现可以追溯到石墨烯电极上的负电位，该负电位触发水的解离，增加局部pH并促进CaOH部分的形成。 

因此，陈云飞认为应重新评估Montenegro等人得出的界面水对外加电场的不对称响应的结论。该论文以" Chemistry governs water organization at a graphene electrode"为题在发表在Nature期刊Matters Arising专栏。Matters Arising是Nature在2018年开办的特别专栏，专栏的评论文章都是对已经在Nature发表的论文提出严重质疑，受到读者的广泛关注。该专栏的同行评审过程与Article类似，但长度略短。