变害为宝—生产“瓶装可再生能源”

一、背景介绍

目前我国发展对于煤、天然气、石油等一次能源的依赖程度较高，由煤燃烧不仅排出的二氧化碳浓度含量特别的高，而且因煤的不完全燃烧产生的固体颗粒易漂浮在空中，引起环境、生态、健康及可持续发展等方面的问题日趋凸显。越来越多的研究者开始关注环境问题以及未来能源方向的问题。

如何利用可再生能源替代化石燃料、保障液体燃料供给，实现低碳经济，关系着我国的能源安全及可持续发展。基于此，液态太阳能燃料应运而生。液态太阳能燃料指的是模拟自然光合作用的“人工光合成”过程，利用太阳能、水和二氧化碳生产甲醇等富含能量物质，并用作燃料，从而有望替代当下的化石衍生燃料，实现碳的循环利用。一些专家也称这种策略为“瓶装可再生能源”。

液态太阳能燃料这一策略既可将快速发展的可再生能源电力消纳转化为可储存运输的甲醇，又可以缓解我国液体燃料短缺的能源安全问题，还可以助力实现碳中和目标，真可谓是一箭三雕。

二、文献分析

1、Bi4TaO8Cl/Bi异质结催化剂实现高选择性CO2转化为液体醇

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135133

图1. 影响Bi-Ov-Bi4TaO8Cl复合材料对液态CH3OH和CH3CH2OH产物的PTC二氧化碳还原性能的机理

本工作提出了一种新型的Bi4TaO8Cl/Bi异质结催化剂，通过对Bi4TaO8Cl纳米片进行NBH处理，实现了Bi4TaO8Cl纳米片表面的原位沉积，同时在Bi4TaO8Cl/Bi载体材料中引入了氧空位。所制备的Bi纳米粒子的平均粒径为20 nm，均匀分布在Bi4TaO8Cl纳米片表面。结构表征表明，所合成的催化剂促进了Bi/Bi4TaO8Cl界面上的电荷分离，Bi纳米粒子通过SPR效应实现了较高的光热转化率。当Bi纳米粒子的最佳负载量为9.11 wt%时，Bi-Ov-Bi4TaO8Cl催化剂的CO2转化率和液体醇选择性均有显著提高。在宽频光照射下，液体乙醇(甲醇和乙醇)的最大产率为7.45 µmol/g/h，液体乙醇选择性为92 %。因此，该工作克服了纯Bi4TaO8Cl催化剂在光热催化过程中CO2转化率低和CO生成量高的缺点，从而为未来CO2转化过程中生产附加值高的液体燃料提供了一种新的策略。

2、Pr3+掺杂的太阳能甲醇的高效人工光合作用催化剂研究

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2022.106440

图2. La1-xPrxMn0.6Ni0.4O3-δ催化剂测定了CO2+H2O的光热催化转化的第一小时产率

光热催化是一种很有前景的太阳能和热能联合的协同催化，通过模拟光合作用，仅以CO2和H2O为原料，提供一种简单、高效的太阳能燃料生产途径。该文章以LaMn0.6Ni0.4O3-δ为基体材料，掺杂Pr3+取代A位La3+。研究发现，A位Pr3+掺杂和温度是高效甲醇生产的关键参数。当Pr3+掺杂量为0.6时，La1-xPrxMn0.6Ni0.4O3-δ光热催化性能最佳，在300 ℃的可见光照射下，CH3OH首小时产率高达3.97 mmol g−1，选择性高达98%。然而，从科学研究的角度来看，进一步了解以CO2和H2O为反应物，通过人工光合作用更高效地生产太阳能燃料的关键材料设计原理更有意义。氧空位看起来是一个可能的候选者，但在未来可能的方案中也应该考虑到局部化学和电子环境的影响。

3、钙钛矿型薄膜上CO2与H2O光还原生成C1和C2产物

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.123934

图3. 提出了玻璃、不锈钢和碱活性材料负载的NaNbO3光催化生成HCOOH的机理

用钙钛矿结构的ANBO3(A=Li，Na，K)薄膜在紫外光下将CO2光还原为C1和C2产物。所有样品在紫外光下都表现出光还原CO2为不同的太阳能燃料，即HCOOH、HCOH、CH3OH、CH3CH2OH的活性。设计了两种高选择性的原料，分别用于CO2还原生产甲酸和甲醇。NaNbO3膜能产生甲酸(AQY=12.84 %)，这与NaNbO3膜有足够的负CB电势有关。相反，LiNbO3薄膜表现出最高的甲烷生成选择性(AQY=25.73%)，这可能与高载流子密度有关，因为LiNbO3的铁电性质促进了半导体中偏振调制的内置电场，并增强了光生电荷的分离。用同样的方法在不锈钢和碱激活的衬底上生长了NaNbO3。这一策略提高了薄膜的光吸收，并将参照物的甲酸产量提高了两倍。结果与NaNbO3与AAM组分更好地偶联，允许更有效的电荷转移，并为CO2吸附提供更多活性中心有关。该系统的能量转换效率为6.85 %，AQY提高了1.97倍，与最新报道的CO2光还原相比具有较大的竞争力。此外，经过5个循环的连续评价，证明了NNO/AAM膜的稳定性和可重用性。这项工作提出了一种简单的方法来获得具有显著效率和高量子产率的用于CO2光还原的ANBO3光催化材料，该方法成本低，速度快，技术易于扩展。

4、离子液体中CuNi双金属纳米颗粒协同CO2光还原

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112654

表1. 不同催化剂的光催化性能

在该篇文章中，研究者在BMIm.BF4 IL中合成了双金属尺寸较小的CuNi NPs。低能离子散射(LEIS)分析表明，NPs表面Ni富集。磁测量为NPs的合金纳米结构提供了明确的证据，这些NPs以较小的簇状组合。与单金属材料相比，TiO2负载的CuNi NPs在不同的可见光和紫外强度下显著提高了CO2光反应生成CH3OH和合成气的速率。CuNi/TiO2催化剂对CH3OH的反应速率为102.1 μmol g−1 h−1和合成气(H2为118.8 μmol g−1 h−1,CO为24.6 μmol g−1 h−1)。Ni/TiO2生成CH3OH的速率为37.0 μmol g−1 h−1,H2为200.0 μmol g−1 h−1,CO为15.1 μmol g−1 h−1,AQY分别为0.33、0.59和0.1%。因此，研究者得出结论，CuNi合金NPs在促进CO2光还原方面表现出良好的协同作用，Cu提供了吸收的红移，Ni增加了带隙附近及以上的吸收。与之前的报道相比，所合成的Ni/TiO2和CuNi/TiO2光催化剂在LED可见光照射对甲醇和合成气的生成具有较高的产率和高的量子效率(AQY)。

5、Bi促进的BaTiO3钙钛矿纳米颗粒催化剂光催化CO2还原为甲醇

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.renene.2022.06.064

图4. (a) BaO/TiO2， (b) BaTiO3， (c) BiO/TiO2， (d) BaTiO3，和(e) BiO/BaTiO3催化剂的扫描电子显微图。

该文章中，研究者在纳米二氧化钛上负载Ba和Bi用于二氧化碳光催化转化为甲醇。采用沉积沉淀法和溶液燃烧法制备了纳米粒子。所制备的催化剂在整个可见光区均表现出较高的光吸收。研究表明，该催化剂对CO2光还原合成甲醇具有较高的催化活性。尤其是BiO/BaTiO3催化剂表现出了比本文报道的其他铋和钡催化剂更高的光催化性能。催化剂具有较高的光吸收性能和对CO2吸附能力，具有较高的催化活性。紫外吸附和TPD实验表明，所合成的BiO/BaTiO3催化剂在复合界面上表现出有效的电子空穴对分离。与文献报道的催化剂相比，该催化剂的甲醇产率为5.95 mmol/gcat h-1，这与文献报道的催化剂相比,甲醇产率是非常高的。这项工作可以为BiO/Ba基纳米复合材料作为二氧化碳转化为燃料的高效光催化剂的发展提供新的见解。