长春应化所董绍俊院士/汪劲最新Nature子刊：单原子铑纳米酶!

文章亮点

1. 提出了一种使用熔融尿素作为溶剂合成单原子催化剂的通用方法。尿素不仅用作溶解和分散三氯化铑和聚乙二醇的溶剂，还用作氮源掺杂在碳基底上形成氮配位的单原子催化剂。

2. 实验和理论结果表明，单原子催化剂可以有效地催化各种底物氧化成目标产物并产生过氧化氢。

3. 过氧化氢的合成可以在酸性条件下进行，这有利于过氧化氢的保存，也有利于过氧化氢参与氧化反应。

4. 酶催化的氧还原受动力学限制，因此过氧化氢的选择性比电催化氧气还原成过氧化氢的选择性高。

背景介绍

过氧化氢是一种用途广泛的绿色氧化剂，主要用于医疗消毒、废水处理、工业漂白和化学合成等。目前，过氧化氢的大规模工业化生产依赖于十分耗能的蒽醌氧化/还原法。利用蒽醌法所合成的过氧化氢占总产量的95%以上。然而，这种集中化生产需要高纯的氢气并产生浓缩的过氧化氢溶液，这会在储存和运输中带来安全风险。而且在实际应用过程中所需要的过氧化氢浓度很低。例如对于水处理，仅需约0.1 wt %的过氧化氢。高浓度的过氧化氢具有爆炸性，其运输过程容易造成严重事故。由于稀释的过氧化氢更适用于实际应用，研究人员提出了电化学和光催化方法来原位合成过氧化氢，以试图降低成本和风险。近年来关于过氧化氢的研究主要是利用光催化和电催化氧还原反应来直接原位生产过氧化氢。

相比之下，生物体中的过氧化氢可以在温和条件下通过黄素酶催化的反应产生。黄素酶是一类氧化还原酶，其活性中心是黄素，包括黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和黄素单核苷酸（FMN）。黄素是用途极为广泛的辅助因子，能够接受来自各种生物分子（电子供体）的电子，然后将电子提供给另一个分子（电子受体）。根据电子供体和电子受体的不同，黄素酶可分为氧化酶、还原酶和单加氧酶。当电子受体是氧气时，这种酶就是常见的氧化酶，例如葡萄糖氧化酶或醇氧化酶。它可以高效地催化氧气还原成过氧化氢。由于黄素酶不仅能催化底物氧化成目标产物，还能产生过氧化氢，因此被广泛应用于生物学、医学、检测和环境领域。考虑到天然酶的高价格和易失活，模拟黄素酶来合成过氧化氢具有重要的科学和应用价值。

在本工作中，研究人员提出了用熔融尿素为溶剂和氮源的通用且简便的方法，合成氮掺杂的碳负载单原子铑（Rh1/NC）、单原子铱（Ir1/NC）和单原子钴（Co1/NC）催化剂。在葡萄糖、醇、胺、甲酸、NADH或亚磷酸存在下，单原子Rh催化剂表现出最高的催化氧气还原成过氧化氢的能力，因此表现出类氧化酶活性。

图文速读

图1　

（a）Rh1/NC催化剂的合成示意图。

（b）Rh1/NC的TEM图像。

（c）Rh1/NC的SEM图像。

（d）Rh1/NC的HAADF-STEM图像和相应的元素分布图。

（e, f）不同放大倍数的Rh1/NC的原子级分辨率HAADF-STEM图像。

（g）Rh1/NC、铑箔和Rh2O3的铑K边的FT-EXAFS图谱。

图2

（a）Ir1/NC的原子级分辨率HAADF-STEM图像。

（b）Ir1//NC、Ir箔和IrO的Ir L边 XANES光谱。

（c）Ir1//NC、Ir箔和IrO2的Ir L边的FT-EXAFS图谱。

（d）Co1/NC的原子级分辨率HAADF-STEM图像。

（e）Co1/NC、Co箔和CoO的Co K边XANES光谱。

（f）Co1/NC、Co箔和CoO的Co K边 FT-EXAFS图谱。

图3

（a）黄素酶催化各种底物脱氢和氧气还原为过氧化氢的示意图。

（b）来自Pichia pastoris的醇氧化酶的活性位点。

（c）Rh1/NC催化的苯甲醇氧化生成过氧化氢的速度随pH的变化。

（d）Rh1/NC在氮气饱和的0.1 M NaOH + 50 mM苯甲醇溶液和氮气饱和以及氧饱和的NaOH电解液中的循环伏安曲线，扫描速率为100 mV s-1。

（e）使用不同催化剂催化苯甲醇氧化产生过氧化氢的相对速度。

（f）Rh1/NC （20 μg mL-1）和不同底物反应5分钟后的溶液中过氧化氢的浓度。

图4

（a）Rh1/NC （10 μg mL-1）催化的甲酸和亚磷酸氧化反应中初始的过氧化氢生成速率（V0）。V0根据Michaelis-Menten方程拟合。

（b）Rh1/NC催化甲酸和亚磷酸氧化产生过氧化氢的速度随pH的变化。

（c）在不断通入氧气条件下2.5 mM亚磷酸+2.5 mM亚磷酸钾混合溶液中过氧化氢浓度随时间变化。

（d）Rh1/NC催化甲酸和亚磷酸氧化脱氢的自由能变化。

（e）不同反应阶段铑的Hirshfeld-I电荷。

（f）催化甲酸脱氢前后Rh1/NC的电荷密度差异。其中黑色圆圈表示H的吸附位点。

图 5 N蒸汽的吸附等温线。

（a）电催化氧气还原示意图。

（b）旋转环盘电极在1600 r.p.m转速下测得的氧气还原的极化曲线。电解液为0.1 M醋酸盐缓冲液 + 0.1 M KCl （pH=4）。

（c）在不同电位下过氧化氢的选择性。

（d）类黄素酶反应的示意图。

（e）在0.1 M醋酸盐缓冲液 （pH=4）中，NADH需氧氧化反应生成过氧化氢的选择性。

结论与展望

在这项研究中，研究人员提出了一种使用熔融尿素作为溶剂合成单原子催化剂的通用方法。尿素不仅用作溶解和分散三氯化铑和聚乙二醇的溶剂，还用作氮源掺杂在碳基底上形成氮配位的单原子催化剂。实验和理论结果表明，单原子催化剂可以有效地催化各种底物氧化成目标产物并产生过氧化氢。过氧化氢的合成可以在酸性条件下进行，这有利于过氧化氢的保存，也有利于过氧化氢参与氧化反应。我们发现类黄素酶催化的反应过程处于缺电子状态，因此与电催化氧气还原相比，过氧化氢的选择性非常高。由于底物脱氢的限制，商业Pt/C催化的过氧化氢选择性也可以达到75%，这是电催化氧气还原反应中过氧化氢选择性的30倍。