汪淏田Joule:电催化OER的稳定性挑战,从机理理解到反应器设计

【本文亮点】

1. 这篇综述中作者重点回顾了经常被人们忽视但是在工业化进程中十分重要的关于氧析出反应中催化剂的长期稳定性的研究。

2. 作者总结了可能影响氧析出催化剂稳定性的关键机制，包括表面重建、晶格析氧和催化剂的溶解-再沉积过程。

3. 为了弥合实验室规模的氧析出测试和大规模电催化应用之间的差距，作者还详细讨论了影响长期运行的电解槽稳定性的因素。

【研究背景】

在电化学能量转换领域的前景中，电催化氧析出反应（OER）是各种电化学技术不可或缺的组成部分和垫脚石。开发具有低成本材料、工业相关活性和长期耐用性的OER催化剂是非常需要的，但在现阶段仍具有挑战性。为实际应用设计OER电催化剂时，需要考虑活性、稳定性和成本三个关键点。迄今为止，大多数OER催化剂研究主要集中在提高OER催化活性和降低材料成本上，而只有极少数人系统地专注于开发提高OER催化剂催化稳定性的策略，尤其是在酸性条件下。这可能是由于在苛刻的酸性条件下稳定的催化剂候选物有限。也就是说，虽然提高催化剂的OER活性具有科学意义和技术重要性，但OER稳定性可能是实际应用中更重要的考虑因素，因此需要更多关注。 

图1. OER催化稳定性的重要性

如图1中作者使用了两个具有代表性的模型催化剂来说明催化剂稳定性在实际场景中的重要性。如图1B和1C所示，作者假设了两种具有不同活性和稳定性性能的催化剂：一种具有较高的OER活性（1 A cm-2 下的过电位为 200 mV），但降解速度更快（0.5 mV h -1），而另一个不太活跃 (1 A cm-2下的过电位为300 mV)，但更稳定(0.1 mV h -1)。虽然后一种催化剂的初始OER活性要低得多，但与前一种催化剂相比，在连续运行2000小时后，由于OER超电势引起的能源成本节省了43%，并且随着更长的操作时间会节省更多的能源成本。这个例子清楚地表明，OER催化剂在实际应用中的长期稳定性可能比其活性更重要，然而，在当前的研究中很少强调这一点。

迄今为止，基于IrO2的贵金属催化剂是唯一能够满足商业规模质子交换膜(PEM)电解槽局部酸性环境下稳定性要求的催化剂。然而，Ir是最稀有和最昂贵的元素之一，全球产量不到9吨/年。因此，开发更多耐久性更高、活性好、成本低的催化剂用于实际应用是该领域的迫切需求。相比之下，传统碱性水电解槽（AWE）中碱性环境下的过渡金属催化剂表现出相对较高的稳定性，但由于电解槽设计，AWE有更多的操作限制，需要更高的功耗。阴离子交换膜电解槽是最近兴起的一种技术，有可能解决这些挑战，但仍需要对电解槽设计和适用催化剂有更多了解。

在这篇综述中，作者将通过总结最近关于OER催化剂降解的机理研究以及电解槽设计考虑，来关注OER稳定性的重要性，作者相信这将吸引更多人关注这一研究方向，并为未来长期OER催化设计提供更多见解。

【内容详情】

在这篇综述中作者就催化剂重建、OER途径、溶解和再沉积的机制这三个方面分别展开了讨论。

催化剂的表面重建 

图2. 催化剂在碱性和酸性条件下的OER过程中经历表面重建

众所周知，在OER过程中，由于高氧化电位，金属催化剂可以进行表面重建过程。早期研究发现，包括过渡金属在内的催化剂硫化物、硒化物、亚硝酸盐和磷化物在碱性条件下表现出良好的OER活性。然而，后来发现这些催化剂在反应过程中通过重构过程被氧化。如图2所示，作者揭示了催化剂在不同条件下的表面重建过程。结果表明，催化剂在OER过程中会发生表面重建，其中以金属氧化物和（羟基）氢氧化物作为重建后最常见的活性位点。 

图3. OER过程中的溶解过程和调整表面重建的策略

接着，作者从热力学的角度进一步解释了上述表面重建过程。如图3所示，作者重点介绍了OER过程中的溶解过程和调整表面重建的测率。与金属硫属元素化物和磷化物等催化剂相比，人们普遍认为，在强氧化性环境下，大多数金属元素、金属氧化物是大多数化学过程的热力学稳定终点。

表面重建反应的挑战之一是它可能伴随着催化剂高的溶解速率，从而导致不稳定性，这就是所谓的“瞬时溶解机制”；而OER过程中稳定相催化剂的溶解过程被称为稳态溶解。不同溶出类型的示意图如图3A所示。研究如何诱导、调整和终止催化剂表面重建不仅在提高催化活性方面起着关键作用，而且在延长催化剂的长期耐久性方面也起着关键作用。其中，催化剂的反应电位、晶体结构和金属氧化态对于控制表面重建都是至关重要的。因此，确定真正的活性物质和稳定相可以为OER稳定性提供重要信息。

图4. OER反应途径和催化活性-稳定性关系

OER途径

OER途径在催化稳定性方面也起着关键作用。对反应途径的理解可以解释催化剂在析氧反应过程中如何溶解。一般来说，析氧机制主要可分为常规吸附质析出机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）。如图4所示，作者总结了OER的反应途径并给出了催化剂活性和稳定性的关系。图5所示揭示了晶格结构与OER稳定性之间的相关性。 

图5. 晶格结构与OER稳定性的相关性

催化剂的溶解

催化剂的溶解通常是性能下降的主要原因。OER过程中的恶劣条件包括强酸或强碱环境和氧化环境能会触发催化剂溶解。另外，除了催化剂的固有稳定性外，电解质中溶解的催化剂或离子也会影响催化性能，甚至在电化学反应过程中经历再沉积过程。这种机制相对较少受到关注，但它可能会严重影响长期操作下的催化活性和稳定性。因此，需要进一步的研究来解开复杂的溶解机制。 

图6. OER过程中溶解-再沉积过程的类型

实际电解槽中的OER稳定性 

图7.当前水电解槽的领先配置和长期稳定性的设计考虑

尽管最近文献中的大多数OER活性和稳定性研究都是使用标准的、实验室规模的三电极设置进行的，但最终目标是弥合实验室规模测试系统和实际电解槽之间的差距，并将这些催化剂应用于商业规模的电解。为了将实验室规模与实际电解槽联系起来应用，作者提出一些观点供考虑。作者分别从膜和离聚物、电极和支撑材料、操作条件和当地环境和杂质等几个方面展开了详细描述。如图7所示，作者揭示了当前水电解槽的领先配置和长期稳定性的设计考虑。

【总结与展望】 

图8提高OER稳定性的挑战和未来展望总结

首先，从催化剂可以进行表面重建的角度来看，现在的关键挑战之一是原始的OER催化剂不一定是反应过程中真正的活性相。这将阻碍我们了解在OER期间可以保持稳定真正的物种是什么。因此，作者建议进行后催化或原位表征。这些表征可以为该领域提供关于稳定催化结构的重要信息。下一步将是研究更多的方法来控制重建，通过控制重构程度并在所需点终止该过程以稳定催化剂。由于表面重建也会引发瞬时溶解，因此金属氧化物基催化剂将是避免OER期间严重重建的良好起始候选物。或者制备坚固的前体作为支架，在表面重建后稳定催化剂也可能保持催化剂结构的好策略。

关于催化剂活性、稳定性、AEM和LOM的相关性仍在激烈争论中，作者认为这是下一步需要解决的关键问题。作者认为结晶度、晶格氧和金属空位是解决这个问题的关键指标。观察到晶格氧交换和催化不稳定性，在一些研究中可能是由缺陷而不是内在催化元素的偏好引发的，因此这些性能可能与具有更高催化剂结晶度的其他研究相矛盾。因此，作者认为如何将这些因素标准化以了解真正的机制可能是下一个挑战。

作者认为再沉积也是未来需要进一步考虑的关键过程。这是因为溶解-再沉积过程不仅可以为催化剂表面重建提供新的解释，而且还可以解释先前同位素标记结果的晶格氧交换现象。金属离子在阳极电流下如何沉积的机制，如何在不同的基材上发生偏析以及我们如何调整沉积速率是接下来需要阐明的关键问题。

最后，作者认为有了透彻的机理理解，最终目标应是将OER催化剂应用到实际应用中。为了弥合实验室规模和大规模性能之间的差距，需要进一步考虑催化剂的反应环境。更具体地说，在MEA操作中的大规模电流密度下，局部pH值和气泡演化速率等条件会更加极端，这在实验室规模的测试中可能经常被忽略。因此，应根据这些环境设计催化剂以达到长期稳定性。