天大龚俊波教授：高纯电子信息化学品精制结晶科学与工程研究

# 研究背景及意义 #

2018年爆发的“中兴事件”引起了全民对我国电子产业核心技术的关注。目前，电子产业已成为世界各国优先发展的重要领域，而电子信息化学品作为电子产业发展的关键材料，其高端产品的制备和提纯技术长期以来被美国、日本、德国等发达国家垄断，严重制约着我国电子信息技术的发展。因此，关键电子信息化学品的制备提纯技术已经成为当前迫切需要解决的“卡脖子”问题，突破关键技术壁垒、打破技术垄断已经势在必行。

电子信息化学品泛指电子工业中所使用的化工材料，按终端应用划分为半导体、显示器件、印刷电路板和新能源电池等四大领域。其中，包括用于微电子、光电子湿法工艺过程中使用的磷酸等各种湿电子化学品、作为锂电池电解液的六氟磷酸锂及其原料碳酸锂等。这些电子化学品均对纯度和金属离子含量的控制极为严格，杂质离子存在会显著影响下游产品的合成或加工产品的成品率与性能，例如，国际半导体设备与材料组织（SEMI）中规定的湿电子化学品的金属离子包括Na、Mg、Ca、Fe、Ni、Al、K等均应处于ppb级水平。随着芯片制备和锂电池技术的不断升级，对用作清洗和蚀刻的磷酸等湿化学品和锂电池原料碳酸锂的有机或金属杂质残留等要求也越来越高，只有突破高纯电子化学品材料生产的技术壁垒，才能确保我国电子信息技术和新能源等领域的健康可持续发展。

不同于传统精制结晶手段将纯度作为唯一分离目标，现代工业结晶技术在重视晶体的化学纯度的同时还注重其内部晶体结构与外部形态的调控，满足待分离物系更高的物理纯度和特定材料性质要求，已成为制备高端高值晶体产品的关键共性技术。目前，广泛采用的高纯电子化学品的精制结晶方法主要为溶液结晶和熔融结晶。杂质对晶体纯度的影响贯穿于溶液和熔融结晶的所有阶段和整个过程（图1），涉及杂质的吸附、晶-液界面的传质、流体的混合与传递等诸多微观和宏观过程，杂质影响结晶过程彰显出显著的多尺度和强耦合特点。目前，制约高纯电子化学品制备的精制结晶的关键问题是杂质离子对产品纯度影响关系不明。

图1 杂质离子影响结晶过程的多尺度机制

因此，本项目以电子级磷酸、碳酸锂和六氟磷酸锂为模型物系，针对高端高值电子信息化学品精制结晶过程的科学与工程基础，围绕三个关键科学问题：（1）杂质离子调控晶体成核与生长动力学的构效关系；（2）颗粒聚结/团聚和结垢过程中的杂质包藏机理；（3）工业结晶多尺度混合过程的强化及晶体形态的调控。开展杂质调控团簇聚集、晶体成核与生长的创新性研究，探讨颗粒聚结和结垢过程中的杂质包藏行为，获得杂质对结晶过程的分子-晶体-颗粒多尺度作用机理认识；构建基于杂质离子纯化的在线结晶过程反馈控制系统和杂质吸附与包藏的理论模型，通过实验研究和计算流体力学理论计算相结合方法，掌握溶液和熔融结晶过程中传递、传质和传热三者之间的耦合与匹配规律，掌握结晶过程的工程放大规律。

# 重要的研究进展 #

（1）高纯锂盐晶体结晶过程设计优化

碳酸锂是锂离子电池与六氟磷酸锂等电解质的关键基础原材料，对纯度要求苛刻，然而碳酸锂结晶过程常伴随严重的晶体颗粒聚结现象，导致产品纯度低、粒度大且分布不均匀。针对上述问题，项目组通过研究碳酸锂晶体聚结的机理，开发了一种多级梯度结晶法，成功制备出了单分散碳酸锂晶体。为了提高产品收率，项目组开发了一种采用母液循环方式的多级梯度结晶法，并利用过程模型优化了梯度结晶的级数和最佳循环量，最终产品收率高于90%。通过该方法制备的单分散碳酸锂晶体形貌完整且几乎无聚结﹑晶体粒度小且分布均匀，产品纯度高、杂质离子含量低，结晶方法操作简单、生产效率高（图2），适合工业化大规模生产，有效解决了传统碳酸锂结晶工艺的系列问题。

图2 自制碳酸锂（a）与工业生产碳酸锂（b）产品的SEM图

目前，企业采用静态晶析法生产六氟磷酸锂，晶析时间一般需要48h左右，且晶析后六氟磷酸锂产品为大块颗粒，从晶析槽中剥离及后续的破碎困难，不仅难以得到粒度均匀的产品、容易引入杂质，且破碎造成细粉率高，增加运行成本。针对上述问题，项目组开发六氟磷酸锂结晶新工艺。通过探索六氟磷酸锂成晶阶段最佳降温曲线、分析晶体形成过程晶体形态指标的关键因素，提升了晶体品质和结晶效率，降低了运行成本。此外，还开发了一套多功能流型可调式智能化结晶装置，可实现不同耦合结晶过程所需要的个性化流场与物理场的需求。通过对六氟磷酸锂结晶过程中关键工艺参数的考察，达到优化产品质量（如纯度、晶形、粒度分布等）与生产能力的目标，为六氟磷酸锂工业化结晶装置的放大设计提供理论和生产实践依据。通过该方法制备的六氟磷酸锂颗粒晶体均匀，包覆杂质少，细分率小于1%wt。

（2）基于侵入式图像与在线摄像法探究气-液反应器内的气相流体力学

为探究气液反应器内复杂气相流体力学行为，采用侵入式图像分析方法（图3），探究了气液搅拌釜反应器中的局部气体流体动力学（气泡大小和滞留率分布），提出了结合自动测量和手动校正的独特方案，以识别图像中的对象气泡（0.05~5.80mm）。该方法能够更准确的判断气液搅拌釜反应器中气体的流动状态。因反应器内的高强度湍流，尽管时间平均体积流量是均匀的，但瞬时局部气-液流量可能呈现出几种非常不同的模式（同质、过渡和异质）。在适度的放气速率下，气泡大小和滞留率分布能够接近于工业实际情况。该研究对于理解气液搅拌釜反应器中的流体力学具有重要意义，并为验证在工业条件下运行的气-液搅拌釜反应器中的数学模型提供了基准数据。对于电子级六氟磷酸锂合成与结晶过程，同时存在气-液两相反应过程和固-液两相结晶过程，因此探索气-液、固-液体系的流体力学行为对本项目具有重要意义。

图3 气液两相STR及基于图像的侵入式测量系统。1.拉什顿汽轮机；2.环形喷洒器；3.视觉探头；4.电源；5.带图像处理软件的PC机。

（3）气-液、固-液反应过程的多相微混合数值模拟研究

为实现反应与结晶过程的多相微混合模拟，基于欧拉-欧拉多相流模型，开发了耦合计算流体力学-吞没模型（CFD-E）用于体系的模拟，用于预测微混合对半分批气-液和固-液搅拌罐中平行竞争化学反应的影响。以低计算量求解雷诺平均方程，获得了微混合吞没模型的关键参数。基于模型较高的准确性与较好的预测能力，模拟了气液、固液两种体系。对于气液系统，分离的反应区主要在进料点附近，并且当进料位置更靠近叶轮时，收缩的区域缩小到进料管的出口。此外，表面进料需要更多时间才能完全耗尽添加的H+在相同的工作条件下，叶轮喂料的解决方案要比叶轮区域喂料的解决方案好。对于固液系统，当在高固含量下形成固体悬浮云时，在云上方的透明液体层中的流速会显着降低，并且反应在这个几乎停滞的区域中缓慢进行。因此，这种情况下的偏析指数要大于稀固液系统中的偏析指数。该研究有助于加强对多相微混合过程中的理解和进一步研究强化反应传质的机理。

图4 利用多相微混合的CFD-E耦合模型探究微混合对固液和气液搅拌槽中平行竞争化学反应的影响

# 成果 #

本项目实施一年多来，发表相关研究成果共发表SCI论文9篇，申请国家发明专利2项，分别为Mater. Chem. Front.,2020, 5, 472-481; J. Chem. Eng. Data., 2020, 66(1) 822-831; Chem. Eng. Sci.,2020, 227, 115923; Chem. Eng. Sci., 2020, 221, 115703; Chinese J. Chem. Eng.,2020, 28(9), 2235-2247; Sep. Purif. Technol., 2021, 259, 118140; J. Mol. Liq.,2021, 323, 114964; React. Chem. Eng., 2021, 6(2), 183-196; 化工进展, 2020, 39(12): 4970-4982; CN 202010465473.4; CN202010167712.8。

本项目的开展为电子级磷酸、电子级碳酸锂以及电子级六氟磷酸锂的溶液结晶或熔融结晶工艺与智能结晶装备的开发提供理论依据，并为高纯电子信息化学品的工业结晶精准制造提供基础研究的支撑。