黄劲松Nat. Energy:甲脒-铯钙钛矿缺陷提高微型组件光稳定性

单结金属卤化物过氧化物太阳能电池的效率超过了25.0%，与硅的串联结效率接近30.0%，然而过氧化物太阳能电池的稳定性，特别是模块的稳定性，远远低于商业化所需的水平。并且过氧化物的组成决定了它们封装模块的内在稳定性的上限，大多数报道的高效钙钛矿微型模块仍然在钙钛矿中使用甲基铵阳离子，由于其挥发性和与许多物质不可忽略的电化学反应性大大限制了钙钛矿微型模块的稳定性。一般来说，无甲基铵的甲脒-铯混合阳离子（FACs）过氧化物的成分已被证明比甲基铵过氧化物的热稳定性高得多，并且与全有机铯过氧化物相比，其具有更适合单结太阳能电池的带隙，然而，具有卓越光稳定性的甲脒-铯混合阳离子过氧化物装置尚未被生产，并且在这些过氧化物中仍然会发生碘化物迁移。 【工作简介】 近日，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授团队使用一种高效的与工业制造兼容的高通量刮削方法开发了基于甲脒-铯混合阳离子过氧化物的微型模块，并且发现尽管其在热方面更加稳定，但是光照下材料分解之前碘化物迁移主导了器件的退化，限制了它们的光稳定性。另外相对于Pb2+离子而言，略微过量的AX（其中A是甲脒或铯，X是碘），可以补偿过氧化物中的碘化物空位（VI+），从而大大抑制了光照下的碘化物迁移和空位造成的碘化物（Ii-）的缺陷生成，确保在长期光照浸泡期间有效地传输和收集电荷载体。考虑到92%的几何填充系数（有效面积除以孔径面积），这些模块的有效面积效率为20.2%。另外微型模块在一个太阳光强度的照耀下连续运行1056小时后，仍保持了93.6%的初始效率。 相关工作以“Defect compensation in formamidinium–caesium perovskites for highly efficient solar mini-modules with improved photostability”为题发表在国际期刊Nature Energy上。 

【文章详情】

图1：a，FACs过氧化物薄膜的可伸缩性说明。b，FACS过氧化物薄膜的沉积照片。c，d，不同成分的FACs过氧化物薄膜的扫描电子显微镜图像（c）和XRD图（d）。 

文章首先介绍了FACs过氧化物薄膜的制造方法，通过将2-甲基乙醇(2-ME)、乙腈(ACN)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂在室温环境下通过N2吹气快速干燥制成刀片涂层的钙钛矿油墨，然后进行小于两分钟的退火完成钙钛矿膜的形成。图1a说明了FACs过氧化物薄膜的可扩展制造。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，这些过氧化物薄膜的晶粒尺寸从几百纳米到一微米不等（图1c）。由这些薄膜制成的小面积（8平方毫米）太阳能电池可以达到22.2%的效率，这是p-i-n结构太阳能电池的最高值之一，表明薄膜的形态和缺陷钝化已经得到了适当的优化。值得注意的是，与过去的研究不同，加入大量过量的AX（例如，5-120 mol%的Pb2+离子）来操纵过氧化物薄膜形态或钝化晶界的非辐射重组中心，加入少量的AX既不改变薄膜形态或结晶度，也不增加设备开路电压，也就是说当这些功能已经被其他添加剂所满足时，略微过量的AX并没有改善薄膜的形态或钝化。

图2：a, 开路条件下加速光稳定性研究的叶片涂层小面积太阳能电池的器件结构。b, 光照浸泡约300小时后，器件的降解率与FACs过氧化物的过度/缺陷-AX的函数。c,d, 不同成分的FACs过氧化物太阳能电池在模拟1个太阳光照下的电流-电压扫描曲线，分别在光照浸泡之前和之后。e,f, 过氧化物设备的光致发光光谱，分别在光照浸泡之前和之后由640纳米激光激发。g,h, 过氧化物设备的TRPL光谱，分别在光照浸泡之前和之后由640纳米激光激发。i-l, 钙钛矿器件的TRPL光谱，由405nm激光器从C60/BCP侧（i和j）和从PTAA侧（k和l）激发，在光浸泡之前和之后分别进行。g、i和k中的插图是测量的示意图。 

通过比较使用不同过氧化物成分的器件的光稳定性（图2a），并且该材料在长期光照浸泡之前，不同的略微调谐成分的器件在开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）、填充系数和整体效率（功率转换效率或PCE）方面与其他材料表现出相似的性能，如图2c所示。并且经过约300小时的光照浸泡，最稳定的具有过量AX的器件的性能几乎没有变化，而具有过量PbI2的装置的稳定性最差（图2d）。图2b中总结了这些装置的平均效率损失与成分的关系。观察到AX不足（即PbI2过剩）的FACs过氧化物在光照下有最大的降解，这与PbI2被报道作为光催化剂来加速过氧化物的降解报告是一致的。然而，以前还没有发现用稍多的AX来增强光稳定性，特别是在FACs过氧化物中。 通过调查FACs过氧化物装置在光照下是如何退化来了解过量AX提高光稳定性的机制，研究发现退化主要是由于光生载流子的运输受阻，而不是非辐射重组增加。（图2c-h）。为了进一步找出FA0.92Cs0.08PbI3中哪种类型的光生载流子在退化后被减缓，我们改用405纳米的蓝色激光进行TRPL研究。研究表明在光浸泡诱导退化后，空穴而不是电子的传输在对照组和AX缺失的器件中受到了阻碍。另一方面，AX丰富的器件在光浸泡后保持了空穴的快速提取（图2i-l）。

图3：a-d, 用405nm激光对器件进行光致发光强度测绘，FAI增强型（a）、CsI增强型（b）、对照型（c）和AX缺陷型（d）组成的器件在光照后的光致发光强度测绘。e, 降解的AX缺陷型器件的瞬时JSC，在测量开始前在VOC条件下预照亮了几秒钟。f, 新器件在长期光照前的瞬时离子迁移电流（在去除施加在器件上的30秒、1.5V的正向偏压后）。g,h, 计算不同成分的器件在光照前（g）和光照后（h）的流动离子浓度。i, 示意图显示了过剩的AX如何提高FACs过氧化物的光稳定性。 

此外，研究发现退化是由与碘有关的点缺陷引起的，而不是其他缺陷（图3a-3e）；并且AX过量的成分可以抑制点缺陷的产生被研究（图3g，h）。另外研究发现过量AX改善FACs过氧化物的光稳定性的机制为在非优化成分的光照下，移动VI+在形成的过氧化物中的迁移将被加强，这将破坏过氧化物晶格并产生更多的VI+，类似于离子电池中电极的损坏。因此，VI+和离子迁移会加强并加剧彼此的关系，从而形成一个循环。这个过程也在受损的过氧化物晶格中产生更多的Ii-，以保持电荷的中性和材料的保存。由于VI+的掺杂效应，VI+浓度的增加导致更多的分流到器件中，以及更多的Ii-深陷，阻碍了光生孔的电荷提取。在优化的成分中（图3i），过量的AX补偿并将初始VI+浓度降低了四倍，因此离子迁移和VI+生成之间的循环可以在很大程度上被延迟，从而使光稳定性得到改善。阳离子相分离也被抑制，尽管它们没有形成电荷陷阱。并且研究表明优化的AX添加剂的量应该足够高，以便可以用来补偿VI+，但又不能太高，以至于造成不利的影响，如形成绝缘的电荷屏障或最初引入更多的Ii-缺陷。

图4：a，制造的17个迷你模块的装置效率统计。b,c, NREL认证的两个迷你模块的MPP点周围的稳定J-V点，其孔径面积分别为29.5平方厘米（b）和44.4平方厘米（c）。e, 在85 °C/85%的相对湿度下，过氧化物半导体迷你模块的湿热稳定性。

f，模拟1个太阳光照在MPP附近时，过氧化物酶微型模块的长期运行稳定性。 基于FACs过氧化物成分的太阳能微型模块被制造并且进行湿热稳定性和操作稳定性的测试，当在85℃/85%的相对湿度条件下进行测试时，迷你模块在第一阶段出现了轻微的烧损，绝对效率损失为2%，然后在测试超过1000小时后，它保持了烧损后效率的98%（图4e）。在温度为50±5℃的连续一个太阳光照下，该迷你模块也表现出良好的操作稳定性。在MPP附近连续运行1056小时后，迷你模块保持了其初始效率的93.6%（图4f）。这是迄今为止报告的最稳定的过氧化物酶微型模块，其初始孔径面积效率超过17%。 

【结果与展望】 在钙钛矿微型太阳能电池发展早期发现添加过量的AX（5-120 mol%）可改善薄膜形态和钝化非辐射重组中心以提高器件效率很有用。然而，我们发现稍微过量的AX（无论是FAI还是CsI，含量为0.25mol%）不能进一步提高效率，但大大改善了光稳定性。研究发现少量过量的AX在最初的成膜阶段补偿了VI+缺陷（这不是非辐射重组中心），以抑制原本快速的离子迁移、缺陷生成和在照明下长期运行的相分离。产生的Ii-缺陷被发现是通过阻碍光生孔的提取而造成了最初的器件退化。这项研究还表明，尽管钙钛矿微型太阳能电池的加工过程和初始效率相同，但某些缺陷的微妙初始浓度差异可能导致巨大的降解率。通过这些发现，基本实现了改进的操作稳定性和认证的稳定的微型模块效率。这种成分调整策略没有增加制造的复杂性，因此适用于低成本但高性能的钙钛矿微型太阳能模块的工业制造。