夏宝玉等PNAS：变废为宝-微生物腐蚀构筑高效的析氧催化剂

 全文速览  

通过自然界微生物铁氧化菌（IOB）参与的腐蚀过程，构筑了氧化铁团簇与镍铁氢氧化物纳米片结合形成的生物膜电极（Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3）。腐蚀诱导的生物膜电极表现出优越的OER性能，在10 mA cm-2仅需要230 mV的过电位。研究认为，Fe2O3团簇与Ni(Fe)(OH)2纳米薄片的结合及其原位转化的Fe2O3与镍铁羟基氧化物解释了增强的析氧活性。这主要是铁元素优化了Ni(Fe)OOH-Fe2O3的电子结构及含氧中间体的吸附。这项研究展示了一种自上而下的微生物腐蚀工程策略，将传统微生物腐蚀与新兴的电化学能源结合起来，为大规模的设计低成本、环境友好、高效的电催化剂提供了新思路。

   背景介绍  

过渡金属基氢氧化物具有独特的二维层状结构、灵活调变的化学组成及优异的电催化性能等优点。因此，设计低成本、环境友好、高效的过渡金属基氢氧化物对于开发可持续的析氧催化剂具有重要意义。通常，铁掺杂到镍氢氧化物中能够改变镍中心周围的电子结构和局部环境，从而稳定中间产物并促进OER。目前，不同的制备方法如电化学沉积、水热/溶剂热被用来制备过渡金属氢氧化物。然而，这些报道的电催化剂主要从几何结构、掺杂或缺陷工程等本体调节。此外，这些方法需要在复杂的合成环境下进行精细的调控。在自然界中，金属腐蚀能够自发产生金属氧化物和氢氧化物。自然界的微生物的存在可以促进金属的腐蚀行为。例如，好氧的IOB是一种常见的金属沉积微生物，通常在细胞外沉积铁氧化物。氧化铁的生成可能与腐蚀电极结合，进一步提高铁的掺杂水平，进而协同提高电催化活性。因此，微生物腐蚀过程能够作为一种简便的自上向下的策略，设计制备镍铁复合材料，提高催化活性，同时实现从破坏性腐蚀行为向新兴能源技术中有价值的电催化剂的转变。

  本文亮点  

1. 通过自然界细菌IOB参与的腐蚀过程，构筑了氧化铁团簇与镍铁氢氧化物纳米片结合形成的Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3，展示了一种简便的腐蚀策略来构建OER催化电极。

2. 腐蚀诱导的生物膜电极表现出优越的OER性能，仅需要230 mV过电位就能提供10 mA cm-2。 3. Fe2O3团簇与Ni(Fe)(OH)2纳米薄片的结合及其原位转化为Fe2O3与镍铁羟基氧化物的结合解释了增强的析氧活性。

  图文解析  

图1a呈现了IOB诱导腐蚀产物的形成示意图和相转换过程。形成过程包含泡沫镍中Ni溶解为Ni离子和铁氧化物的生成。在该体系中，IOB作为矿物沉淀的成核位点，有助于Fe2O3的形成。腐蚀产物为具有一定非晶态结构的层状纳米片（图1a-b）。HRTEM图分析表明纳米层的晶格间距对应α-Ni(OH)2的（111）面（图1c）。此外，大量的α-Fe2O3团簇（2-5 nm）在纳米片上（图1d），表明IOB可以诱导产生α-Fe2O3颗粒固定或嵌入在Ni(Fe)(OH)2纳米薄片上，形成Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3。电化学活化后，纳米片结构发生了相转化，相变主要与Ni(II)/Ni(III)的氧化还原有关，它诱导氢氧化物中的脱质子过程形成羟基氧化物（图1a，e-f）。

图1 （a）合成示意图和相转换过程，（b-d）Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3和（e-g）Ni(Fe)OOH-Fe2O3的（b，e）SEM和（c-d, f-g）HRTEM图。

不同腐蚀电极的成分表征表明Ni(Fe)(OH)2中存在Fe-O、Ni-O和Ni-OH（图2a）。在IOB体系中腐蚀后，Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3的Ni-O和Fe-O振动正移，表明Fe2O3掺入后改变了Ni/Fe周围的局部环境。电化学活化后，Ni-O振动的拉曼峰正移。XPS O 1s谱图对应于M(Fe/Ni)-O、M-OH和H2O（图2b）。与Ni(Fe)(OH)2相比，Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3的M-O和M-OH峰出现了正移。活化后的M-O和M-OH的峰值比增大（图2b）。Fe 2p光谱显示的两个特征峰对应于Fe(III)。Ni 2p的两个典型峰对应于Ni(II)，引入Fe2O3后，Ni 2p3/2峰位置正移（图2d）。此外，活化后的样品新出现的峰对应Ni(III)（图2d），进一步验证了氢氧化物向羟基氧化物的转化。腐蚀电极中Fe2O3的引入通过镍/铁离子间的氧键使Ni上的部分电子转移到铁，并且氧化活化将诱导重构成Ni(Fe)OOH-Fe2O3（图1），这对应于电催化剂的活性相。

图2 不同腐蚀电极（a）Raman光谱，XPS的（b）O 1s，（c）Fe 2p，（d）Ni 2p

利用XAFS进一步分析了腐蚀电极的局部配位结构。Fe K边XANES揭示了所有样品中Fe(III)的存在。与Ni(Fe)(OH)2相比，Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3在~7133.3 eV处的吸收峰强度下降，吸收边向低能量负移了~ 0.4 eV（图3a），这意味着Fe位点周围的局部电子结构发生了改变。与Ni(Fe)(OH)2相比，Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3的K边XANES峰强度和边缘位移略有增加（~0.2eV）（图3b）。结果表明，Fe2O3的引入能够诱导镍产生较多的空缺，从而验证了Fe 4p未占据态的减少是由Fe和Ni之间的电荷再分配引起。活化后，对比初始的氢氧化物，羟基氧化物的Fe/Ni K边峰强度增加且出现明显的正移边（图3a，b），表明氧化过程Ni的价态和Ni局部结构的高度有序化增加。增加的Ni价态归因于氢氧化物氧化为羟基氧化物重构过程中的去质子化。此外，Ni(Fe)OOH-Fe2O3中Fe2O3的引入诱导了Ni K边的峰强度和边缘位移进一步增加。小波变换中对应的峰值强度、边缘位移和Fe/Ni-O位移进一步验证了更高的Ni价态和有序的局部结构（图3c-f）。这些电子相互作用和氧化Ni到更高的价态的协同作用有利于促进OER过程。

图3 Ni(Fe)(OH)2，Ni(Fe)OOH，Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3和Ni(Fe)OOH-Fe2O3的（a）Fe K边和（b）Ni K边XANES谱图，以及Fe K边（c，e）和Ni K边（d，f）对应的傅里叶转换EXAFS谱图（c，d）和小波转换（e，f）。

在1.0 M KOH电解液中评估不同腐蚀电极的OER性能。CV曲线清晰地显示了腐蚀电极的电化学性能明显增强（图4a）。结合LSV曲线与Tafel斜率（图4b-c），Ni(Fe)OOH腐蚀电极显示出降低的过电位（270 mV）。而IOB诱导腐蚀生成的Ni(Fe)OOH-Fe2O3电极表现出进一步降低的过电位（230 mV）。与一些报道的镍铁基电催化剂相比，Ni(Fe)OOH-Fe2O3催化剂表现出竞争性的OER活性。此外，Ni(Fe)OOH-Fe2O3电极的Tafel斜率为41 mV dec-1（图4c），明显低于Ni(Fe)OOH和空白Ni基底，说明Ni(Fe)OOH-Fe2O3存在有利的OER动力学。此外，腐蚀电极的双层电容均增加，表明腐蚀形成的纳米片有助于增加电化学活性表面积（图4d）。Ni(Fe)OOH-Fe2O3显示更低的电荷转移电阻，这将有助于增强OER活性（图4e）。同时，恒电流电解16 h后Ni(Fe)OOH-Fe2O3显示出高析氧稳定性（图4f）。

图4 不同电极的（a）CV曲线，（b）LSV曲线和（c）对应的Tafel斜率，（d）电流-扫描速率图，（e）1.54 V处的阻抗谱，和（f）Ni(Fe)OOH-Fe2O3电极在10和100 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线

DFT计算被用来进一步阐明不同腐蚀电极的OER机制（图5）。热动力学分析表明氧在氢氧根上的形成是速率决定步骤（图5a），同时*OH和*O之间降低的自由能垒导致了羟基氧化物更低的过电位。腐蚀产物中引入Fe2O3后，析氧反应的RDS是*O的形成，同时Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3和Ni(Fe)OOH-Fe2O3的过电位显著降低（图5c）。与Ni(Fe)OOH的DOS相比，Fe2O3的引入在费米能级附近呈现出明显更高的DOS（图5d）。Fe和Ni之间的电荷再分配可以诱导Ni的d带中心向费米能级靠近，这有利于氧中间体的吸附/解吸。ELF分析表明：Fe2O3的存在可以诱导更强的Fe-O键（0.50），而Ni(Fe)(OH)2的Fe-O键为0.43（图5b，c），表明在Ni(Fe)(OH)2-Fe2O3中产生了更多的Fe-O键。脱质子过程后，Ni(Fe)OOH-Fe2O3显示了进一步增加的Fe-O键的ELF（图5e），这将进一步优化Fe和*O中间体之间的结合，导致增强的OER活性。

图5 Ni(Fe)OOH和Ni(Fe)OOH-Fe2O3的（a）结构模型，（b）反应机理，（c）自由能图，（d）态密度和（e）电子局域函数。

  总结与展望  

在这项工作中，一种IOB腐蚀方法被用来构建氧化铁簇集成到氢氧化物中，从而提高OER活性。在10 mA cm-2时，腐蚀电极需要的过电位仅为230 mV。引入的微生物腐蚀产生的铁氧化物进一步优化了活化的羟基氧化物电极中Ni的电子结构，这解释了改善的电催化活性。DFT计算也证实了铁氧化物的加入会在Fe原子上产生更多的正电荷，这有助于增强活性*O中间产物的结合，并促进Ni(Fe)OOH-Fe2O3上的OER过程。这项工作展示了细菌腐蚀能够成功制备高效的析氧催化电极，以及明确了腐蚀层的构效关系，对制备新型过渡金属基催化剂提供方向指导和理论支持。