HOFs最新JACS！ 新型基于四硫富瓦烯衍生物的多孔氢键有机框架半导体材料

文章亮点

1、作者团队先是基于部分脱质子化四硫富瓦烯（TTF）基分子的原位氧化制备成了新型导电HOFs，作者团队将其命名为MUV-20a和MUV-20b，它们是使用四硫富瓦烯四苯甲酸（TTFTB）构建块获得的。

2、作者团队之后利用在DMF中的溶剂热方法产生了非两性离子HOF，表示为MUV-21。作为与MUV-20a和MUV-20b的对照，有趣的是，它们都呈现开放结构（分别为22%、15%和27%）和适当的TTF堆叠，以实现有效的轨道重叠。

3、研究发现，MUV-20a和MUV-20b都具有两性离子特征，带有带正电的TTF核和带负电的羧酸基团。第一性原理计算预测显示出显著的电荷输运，有着π−π堆积和以自由基TTF•+单元自发形成的持续电荷载流子。

4、作者团队研究发现，MUV-21在孔隙活化过程中会发生坍塌，而MUV-20a和MUV-20b在排空时表现出较高的稳定性，并可以提供高达1.91和1.71 mmol g-1的CO2吸附容量。

5、作者团队通过在3×3 cm2玻璃支架上滴注0.02 M THF溶液NaH3TFTB可获得连续薄膜。证明了HOFs的易加工性，这为其在电荷存储设备、电化学传感器或电催化剂中的应用铺平了道路。

6、作者团队理论计算证实了这两种HOF的两性离子性质，以及在无需合成后氧化处理的情况下出现的有效电荷输运性质。传输测量实验表明MUV-20a和MUV-20b有着出色的电导率，其电导率值为6.07 × 10-7和1.35 × 10-6 S·cm-1。

前沿导读

结合电导率和孔隙率的材料设计是一个有趣但富有挑战性的课题，近些年来，金属−有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）是多孔晶体结构，经证明通过合适的化学设计可有效传输电荷，但它们的设计在孔隙度和有效表面积减少的情况下需要合理取舍，所以通用性非常有限。

氢键有机框架，或HOFs，是一种通过氢键相互作用自组装的多孔分子晶体材料。与MOFs和COFs类似，HOFs已用于气体储存、分离、封装、或质子电导率等等。然而，在MOF或COF中由于缺乏强配位键，合成条件并不简单，而HOF可以在温和的条件下合成，有利于它们的进一步加工，导电HOF的制备是一个直观的解决方案。

四硫富瓦烯（TTF）衍生物是分子电子学领域广泛研究的一个著名的分子基导体家族。四硫富瓦烯四苯甲酸，简称H4TFTB，是一种众所周知的配体，已被用于MOF和COF的制备。近日，瓦伦西亚大学的Guillermo Mínguez Espallargas教授团队基于四硫富瓦烯衍生物-四硫富瓦烯四苯甲酸，制备了两种新的多孔HOF，其中构建块配体具有两性离子特征。这些材料（表示为MUV-20a和MUV-20b）不需要额外掺杂来进行电荷传输，从而形成两个多孔导电HOF，同时保持其结晶孔隙率。MUV-20a和MUV-20b的半导体特性在HOF材料中保持记录，并与基于相同配体的非两性HOF（表示为MUV-21）所显示的半导体特性形成对比，尽管TTF单元的适当堆叠，但MUV-21仍起到绝缘体的作用。因此这一研究有望成为提高多孔材料电导率的一种新的潜在策略。

图文速读

图 1 

（a）MUV-20a的晶体结构显示沿a轴的通道；

（b）微孔通道显示氢键相互作用（红色）和苯环基团之间的π−π堆积（绿色）；

（c）相邻层中TTF单元的硫原子之间的距离；

（d）不同的层显示沿a轴的相互渗透；

图 2 

（a）MUV-20b的晶体结构显示沿a轴的通道;

（b）微孔通道显示红色的氢键相互作用;

（c）相邻层中TTF单元的硫原子之间的距离;

（d）不同层显示结构沿a轴的非穿透性;

图 3 

（a）MUV-21的晶体结构显示沿a轴的介孔通道;

（b）沿a轴的一个微孔通道的近距离视图;

（c）相邻层中TTF单元的硫原子之间的距离;

（d）显示沿a轴未穿透框架的不同层;

图 4 不同温度下CO2在MUV-20a（蓝色）和MUV-20b（红色）上的气体吸附等温线；

CO2吸附和解吸能力分别以闭合和开放圆圈表示；

图 5 室温下MUV-20a（蓝色）、MUV-20b（红色）、MUV-21（紫色）和NaH3TFTB（黑色）配体的EPR光谱；

图 6 

（a）MUV-20a和MUV-20b中脱质子化TTFTB作为羧基（左）和两性离子（右）的示意图；

（b）计算MUV-20a和MUV21的VBM和CBM；

（c）在HSE06水平上计算两性离子铁磁MUV-20a的电子能带结构图（左）和态密度（右）。费米能级设置为VBM。自旋上升α和自旋下降β通道分别以蓝色和红色显示。α（2.15 eV）和β（1.68 eV）通道的带隙分别为蓝色和红色；

（d）MUV-20a的自旋密度以0.008 au的等值线表示。TTF核和羧酸基团相对于参考隔离的完全质子化TTFTB配体的电荷累积增加（Δq）表示；

图 7 TTFTB···TTFTB二聚体对，π堆积排列，从MUV20a（顶部）、MUV-20b（中部）和MUV-21（底部）的最小能量晶体结构中提取；

图 8 采用滴注法制备MUV-20a薄膜；

结论与展望

在这篇研究中，作者团队合成了两种新型HOFs材料MUV-20a和MUV-20b，该分子可生成两性离子材料。MUV-20a和MUV-20b有着较高的稳定性，并提供高达1.91和1.71 mmol g-1的CO2吸附容量。理论计算证实了这两种HOF的两性离子性质，以及在无需合成后氧化处理的情况下出现的有效电荷输运性质。传输测量实验表明MUV-20a和MUV-20b有着出色的电导率，其电导率值为6.07 × 10-7和1.35 × 10-6 S·cm-1。该研究成功制备了迄今为止导电率最高的HOF，具有易于合成的附加值，可进一步应用于有机电子学。