武汉科技大学梁峰/马涛：“类黑莓”多金属纳米颗粒的可控制备及高性能催化

表面各向异性的多金属纳米材料，因其表面丰富的活性位点，以及多金属掺杂引起的电子效应，广泛应用于能源催化、环境催化等领域。近期，武汉科技大学梁峰教授课题组发展了一系列“类黑莓”多金属纳米颗粒的可控制备方法。这些纳米颗粒表现出优异的电催化乙醇氧化和催化有机染料分子降解的性能。

“类黑莓”钯金铜三金属纳米颗粒催化乙醇氧化

直接乙醇燃料电池(DEFCs)作为一种极具发展前景的能量转换装置，因其符合绿色化学的发展需求而引起了人们的广泛关注。燃料电池阳极发生乙醇氧化反应(EOR)，通常在酸性介质中以铂(Pt)基材料作为催化剂。而在碱性环境中Pt催化剂活性低、易受CO等中间体的毒化，阻碍了EOR的进一步发展和DEFCs的商业化应用。因此，开发出在碱性环境中，更高效、稳定地催化乙醇氧化的材料是亟待解决的问题。结构决定性质，钯(Pd)与Pt的电子结构类似，自然界中储量大，在碱性条件下具有较强的抗毒化性能，因此催生了Pd基材料作为EOR催化剂的研究。梁峰教授课题组通过“一锅法”在常温下制备了组分和形貌可控的钯金铜三金属纳米颗粒(PdAuCu NPs)，并探究了其元素组成和形貌结构对电催化乙醇氧化性能的影响。

作者以常见的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和L-抗坏血酸(AA)分别作为表面活性剂和还原剂，在常温下还原得到类黑莓状的纳米颗粒。通过控制Pd金属盐前驱溶液含量实现了纳米颗粒组分和形貌的调控，PdAuCu NPs中的Pd含量随着前驱液的投入量的增大而增加，其形貌结构也从合金结构转变为核-岛结构，如图1所示。该方法操作简单，条件温和，组成和形貌可控，为构筑不同形貌的多金属纳米颗粒提供便捷有效的策略。

图1. 控制Pd前驱液用量制备不同形貌和Pd含量的PdAuCu NPs

作者详细讨论了“类黑莓”PdAuCu NPs的元素组成和Pd含量对催化乙醇氧化性能的影响。通过对比三金属纳米颗粒(PdAuCu NPs-1)和双金属纳米颗粒(PdAu NPs、PdCu NPs和AuCu NPs)的EOR性能，同时以商业钯碳催化剂(Pd/C)作为参照。结果表明， PdAuCu NPs-1的催化活性远高于相应的二元金属催化剂，且比商业Pd/C催化剂提升了5倍；同时，二元金属纳米催化剂PdAu NPs的催化活性比单金属纳米催化剂Pd/C高2.3倍。上述结果说明合理设计催化剂的组分能有效提升催化EOR性能。如图2所示。

图2. PdAuCu NPs三金属纳米颗粒与双金属及商业Pd/C催化剂性能比较

Pd作为催化EOR的活性位点，作者设计一系列不同Pd含量的PdAuCu NPs，即PdAuCu NPs-(0.1、0.5、1、2、3)，探究了Pd含量对EOR性能的影响。电化学研究表明，随着Pd含量的增加，催化剂的EOR活性呈现先增加后减小的“火山型”变化趋势，Pd含量为2.5%(即PdAuCu NPs-0.5)时为最优值，EOR的催化活性高达到23000mA mgPd-1，是商业Pd/C催化剂的27倍，且远高于当前文献报道的Pd催化剂。另外，对PdAuCu NPs进行稳定性、动力学、阻抗及CO抗毒性测试，PdAuCu NFs-0.5均表现处最好的性能，如图3所示。研究结果表明，Pd含量低，表面活性位点不足降低催化EOR活性；Pd含量太高，表面形成Pd NPs包裹的“核-岛”结构，降低了抗毒化性能，从而抑制了催化EOR的活性。因此只有合适的Pd含量(PdAuCu NPs-0.5)，才能使元素组成和形貌结构达到良好的平衡，从而充分发挥多金属纳米颗粒的电子效应，达到最优的催化性能。这项工作对设计高效的直接乙醇燃料电池阳极催化剂具有重要的指导意义。

图3. PdAuCu NPs 催化EOR及稳定性、阻抗、动力学和CO抗毒性等性能检测

上述工作以 Pd 为催化活性位点，通过引入亲氧金属 Au(Cu)形成二(三)元金属纳米催化剂，促使催化剂在较低电位下吸附大量OH-，并促进乙醇氧化中间体的深度氧化，提高了催化剂的抗中毒能力，同时充分发挥金属间的协同作用，提升了催化剂的活性、耐久性。相关结果作为前封面文章(Outside Front Cover Paper)发表在Nanoscale（DOI:10.1039/D1NR00841B），武汉科技大学硕士研究生梁茵茵和讲师马涛为论文的共同第一作者。

图4. Nanoscale杂志封面

“类黑莓”Ni@Cu@Pd多金属纳米颗粒催化有机污染物降解

此外，梁峰教授课题组采用“种子生长法”，可控制备出磁性“类黑莓”Ni@Cu@Pd多金属纳米颗粒，该纳米颗粒对有机污染物的还原降解具有良好的催化活性。

多金属纳米颗粒催化剂是催化领域研究的热点。为了得到高催化活性的纳米催化剂，科研工作者们可控制备出了形貌各异的纳米颗粒。另一方面，在纳米颗粒催化剂的实际应用中，回收性也是评价其好坏的重要因素。相比于常规的离心法回收，磁性回收法因其操作简便、成本低等优点引起了科学家们的广泛关注。

该工作中，作者采用种子生长法制备了具有核壳结构的“类黑莓”Ni@Cu@Pd纳米颗粒催化剂。通过精确地控制反应条件，最终得到的纳米颗粒从内至外依次由Ni、Cu和Pd三种金属元素组成，平均尺寸为29.50 ± 2.56 nm。作者进一步将该材料应用于催化硼氢化钠还原降解有机污染物。对于催化还原罗丹明B，Ni@Cu@Pd催化剂表现出创纪录的催化效果，催化速率常数高达7.20min−1。同时，该催化剂对亚甲基蓝和4-硝基苯酚的催化还原也表现出较高的催化活性。这类磁性纳米颗粒易于回收，可循环使用，且保持较高的催化活性。相关结果发表在Journal of Alloys and Compounds（DOI:10.1016/j.jallcom.2021.159802），武汉科技大学硕士研究生贡正杰为论文的第一作者。

图5. “类黑莓”Ni@Cu@Pd纳米颗粒的构筑、表征及催化性能测试。

总结

梁峰教授课题组分别利用“一锅法”和“种子生长法”简单、可控地制备出了具有各向异性的“类黑莓”多金属纳米颗粒，并表现出优异的催化乙醇氧化和降解有机污染物的性能。这些“类黑莓”多金属纳米材料的制备策略和优异性能，在能源催化和环境催化领域具有重要的应用价值。