通过竞争吸附策略缓解羟基对Ru单原子位点毒化效应实现碱性条件下高效析氢

全文速览  

由于其拥有优异的水离解能力，钌(Ru)在理论上被认为是一种优异的碱性析氢反应电催化剂。然而，由于Ru对OHad的强吸附易毒化活性位点，阻碍活性位点的再生，导致其在实际的HER过程中的表现并不理想。本文报道了一种利用竞争吸附策略，通过原子间自发的伽伐尼置换反应构建一种碳负载的掺杂了Ru单原子的SnO2纳米颗粒催化剂(Ru SAs-SnO2/C)。通过Ru和SnO2之间对OHad竞争吸附有效削弱了Ru对OHad的强吸附，从而减弱了其对Ru位点的毒化效应。得益于此，Ru SAs-SnO2/C在电流密度10 mA cm-2处表现出较低的过电位(10 mV)和较快的反应动力学(Tafel斜率为25 mV dec-1)。该方法为调节中间体在活性位点上吸附强度提供了新的策略。

背景介绍  

碱性条件下的电化学析氢反应(HER)被认为是一种生产可持续绿色氢能的经济途径。在碱性条件下，电催化剂的HER性能由水解离过程(Volmer步骤)和随后的氢重组过程(Heyrovsky或Tafel步骤)决定。为了克服碱性HER反应过程中动力学缓慢的问题，目前大多数报道的碱性HER催化剂主要集中在优化水的解离能和对氢的吸附能。然而，活性位点表面吸附的羟基(OHad)对活性位点的影响未被广泛关注。事实上，Volmer步骤(H2O + e- ⇋ Had + OH-)可以分为H2O ⇋ Had + OHad和OHad+ e-⇋OH-两个步骤。活性位点与OHad之间的强吸附会抑制了Volmer反应中OHad的转移过程，限制整体HER活性。因此，合理设计HER催化剂，缓解活性位点与OHad之间的强吸附是必要的。钌(Ru)由于其拥有优异的水解离能力，在理论上被认为是一种优异的碱性析氢反应(HER)的电催化剂。然而，由于其对OHad的强吸附易堵塞活性位点，导致其在实际的HER过程中表现并不理想。

本文亮点  

首次尝试通过引入另外一种亲氧物种SnO2来调节Ru和OHad之间的强吸附作用， Ru和SnO2对OHad竞争吸附有效缓解Ru位点上OHad毒化并使OHad优先吸附于SnO2上，这大大促进了OHad的转移过程(OHad + e- ⇋ OH-)并释放了活性位点。

图文解析  

图1. Ru SAs-SnO2/C的合成示意图。

本文利用原子间自发的伽伐尼置换反应设计开发了一种碳负载的掺杂了Ru单原子的SnO2纳米颗粒催化剂(Ru SAs-SnO2/C)。在透射电镜下，可以观察到SnO2纳米颗粒均匀分散在炭层表面，其平均粒径为2.0 nm，另外可以观察到间距为0.348 nm的晶格条纹，对应于SnO2的(110)面。EDS元素映射分析表明，Ru和Sn原子均匀分布在整个颗粒中。在这里需要注意的是：尽管在SnO2表面可以看到大量的原子级的亮点(红圈)，但由于Sn的相对原子质量与Ru相似(Ru:101.1，Sn:118.7)，因此很难区分是Ru还是Sn。鉴于此，研究者利用x射线吸收光谱(XAS)进一步研究了Ru的电子结构和配位环境。

图2. Ru SAs-SnO2/C的形貌表征。

XAS图谱分析表明Ru SAs-SnO2/C在1.58 Å附近有一个特征峰(图 3d)，该特征峰的形成可归因于Ru和轻原子(O)之间的反向散射。值得注意的是，这个特征峰的位置略大于RuO2中的Ru-O峰位置(1.47 Å)，并且在 Ru SAs-SnO2/C 的光谱中并没有观察到 RuO2 的另一个特征峰 (3.12 Å)，这证明了Ru SAs-SnO2/C中并不存在 RuO2。此外，在Ru SAs-SnO2/C的光谱中没有检测到Ru-Ru金属键。综上表明，在Ru SAs-SnO2/C催化剂中，Ru是以单原子的形式存在。进一步的拟合结果表明其配位环境为Ru-O3。

图3. Ru SAs-SnO2/C，Ru foil和 RuO2的XAS图谱。

图4. Ru SAs-SnO2/C及其对比样的电化学数据图。

电化学数据表明，所制备的Ru SAs-SnO2/C表现出优异的电催化活性。最后，研究者通过CV测试，CO毒化实验，Zeta电位等实验手段及密度泛函理论(DFT)证明了SnO2的引入有效缓解了Ru位点对OHad的毒化效应。与此同时，理论计算也表明在引入SnO2后，Ru位点的各反应步骤也得到优化，这与实验结果相吻合。

图5. 揭示缓解Ru位点毒化效应的部分实验数据和DFT计算数据。

图6. 针对碱性HER各反应步骤，不同反应位点的的自由能图。

总结与展望  

综上所述，我们通过引入另一种亲氧物种SnO2来调节Ru与OHad之间的强相互作用。实验结果和DFT计算均表明，Ru与SnO2对OHad竞争吸附有效促进了OHad的转移过程(OHad + e-⇋ OH-)，大大缓解了OHad对Ru位点的毒化效应，加速了Ru活性位点的再生。所制备的Ru SAs- SnO2/C催化剂在电流密度10 mA cm-2处表现出10 mV的超低过电位和25 mV dec-1的低Tafel斜率。本文所涉及的调节中间体在活性位点吸附强度的竞争吸附策略有望用于其它催化反应的探索，如CO2还原、N2还原等。