最新JACS:钙钛矿氧化物中金属纳米颗粒的阳极冲击触发外溶

研究背景

固体氧化物混合离子电子导体 (MIEC) 广泛用于能源和化学转换。特别是，ABO3钙钛矿氧化物是通用的MIECs，已用于高温氢燃料电池和水分解。Exsolution是一种通过化学或电化学还原而析出主体晶格中的活性过渡金属的技术，用于形成纳米颗粒装饰电极 (NDE) ，并显示可提高钙钛矿氧化物 MIEC 的电催化性能。与通过湿法浸渍法生产的催化剂不同，通过原位外溶法制备的 NDE 通常由于纳米颗粒的锚定形态表现出良好的热稳定性。

在此，作者团队表明除了还原阴极条件（电化学势 U↓ 和流入 MIEC 的电子）之外，令人惊讶的是，阳极冲击（U↑ 和流出 MIEC 的电子）也可以沉淀出金属纳米颗粒。此外，阴极和阳极电解冲击都可以产生具有均匀散布的金属纳米沉淀物以及在表面和晶界上的NDEs 。由于 NDE 对气体反应具有较大的活性电催化面积，电化学测试表明，当作为阴极或阳极恢复到 U 的正常范围时，性能会有所提高。

传统上，仅在化学还原气氛（即高 PH2）中完成脱溶，由于扩散缓慢且驱动力相对较低（∝(kBT)/2 ln PH2），因此非常耗时。然而，如果我们施加外部电压 U 来冲击目标钙钛矿晶格，则很有可能在宽大气窗口内以快速方式实现体积和表面外溶，如之前的报告所示，这些报告应用电化学极化来形成 NDEs 。对于在固定大气环境（PH2 和 PO2）和温度 T 中给定的 ABO3 钙钛矿氧化物，应存在电化学稳定性窗口 [Ulower, Uupper]，如 Pourbaix 图中，其中在窗口 Ulower < 内操作 MIEC 电极 U < Uupper 应保持 MIEC 的稳定性，驱动 U < Ulower（阴极冲击）或 U > Uupper（阳极冲击）可能会导致 MIEC 发生还原或氧化相变。

已经发现金属颗粒可以通过电化学极化从氧化物载体中快速溶解。研究者自然会质疑如果在相反的高 U 方向驱动 MIEC 会发生什么。考虑到 Ti 基钙钛矿在较宽的氧分压范围内具有良好的结构稳定性，镍和铁过渡金属的优异催化活性，以及 A 位缺陷对外溶的潜在好处，这项工作中，La0.4Ca0.4Ti0.88Fe0.06Ni0.06O3-δ（LCTFN）被设计并用作模型 MIEC 。当 U > Uupper 和 LCTFN 开始分解时，我们会得到哪些产品阶段？解决这个问题不仅至关重要，而且还可以扩展原位无损检测方法的灵活性，因为 LCTFN MIEC 材料可用于多种操作模式，例如可逆燃料电池/电解槽和固体氧化物共电解 ,其中纯阴极冲击在操作中可能不实用。

在这项工作中，作者团队展示了在不同气氛下使用对称单元从 LCTFN 钙钛矿中阴极和阳极冲击触发的金属纳米颗粒的体积和表面脱溶，如图 1a 所示的四种模式。在此，作者团队第一次表明，不仅阴极（还原）而且阳极（氧化）电压冲击会产生大量纳米颗粒出现在 LCTFN 的主体和表面上（图 1b）。作为对照，在相同温度 (800 °C) 的任何气氛中，在开路电位 (OCP) 下均未观察到本体或表面外溶。

文章亮点

1. 纳米粒子装饰电极 (NDEs) 可用于燃料电池、电解槽、水处理和化学合成。在这里，作者团队表明，通过快速将混合离子电子导体带出其电化学稳定性窗口，可以实现金属纳米粒子在其内部和表面的均匀分散，并在恢复正常功能条件下提高其电催化性能。

2. 阳极冲击条件下块状 Fe0/Ni0 沉淀的一种可能机制是不完全的氧氧化 (O2− →Oα−,0< α < 2)、氧向界面迁移和逸出，以及由于电子导电率低。

3. 作者团队表明，阴极和阳极冲击都可以产生 NDEs 以增强电催化性能，从而有可能提高这种方法在实际设备中的灵活性。

图文速读

图 1. 阴极和阳极触觉脱溶钙钛矿氧化物的纳米颗粒。

(a)图表的单元配置和电压冲击模式(I, II, III, IV)下进行不同的极性和大气；

(b) LCTFN 钙钛矿在不同条件下电压冲击后得到的体积和表面外溶的象限图。

图2. 电压冲击后电池的阴极和阳极 LCTFN（阴极，5% H2）LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，5% H2）的表面析出特性。

(a) 阴极侧 LCTFN 在 800 °C 下双极电压冲击至 3 V 后的 SEM 显微照片； 

(b) 阴极侧 LCTFN 表面上溶解的纳米颗粒的 STEM-EDS 映射（比例尺为 20 nm）；

(c) 阳极侧 LCTFN 的 SEM 显微照片；

(d) 阳极侧 LCTFN 表面上溶解的纳米颗粒的 STEM-EDS 映射（比例尺为 20 nm）。

图 3. 细胞LCTFN|SSZ|LCTFN在不同条件下处理后的表面溶出特性。

(a, b) 在 OCP 条件下在 800 °C 下处理 2 小时后，电池 (5% H2) LCTFN|SSZ|LCTFN（空气）的 H2 和空气侧的 SEM 显微照片；

(c，d）在 800 °C 下双极电压冲击至 5 V 后，电池（阴极，5% H2）LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，空气）的阴极侧和阳极侧 LCTFN 的 SEM 显微照片；

(e，f）在 800 °C 下双极电压冲击至 5 V 后，电池（阴极、空气）LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，5% H2）的阴极侧和阳极侧 LCTFN 的 SEM 显微照片。

图4. 电压冲击后电池（阴极，5% H2） LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，5% H2）的阴极和阳极 LCTFN 的体积溶解特性。

(a) 阴极侧 LCTFN 在 800 °C 下双极电压冲击至 3 V 后的 TEM 图像； 

(b) 在阴极侧 LCTFN 晶界处溶解的纳米颗粒的 STEM-EDS 映射； 

(c) 溶解在大量阴极侧 LCTFN 中的纳米颗粒的 STEM-EDS 映射； 

(d) 阳极侧 LCTFN 在 800 °C 下双极电压冲击至 3 V 后的 TEM 图像；

(e) 在阳极侧 LCTFN 晶界处溶解的纳米颗粒的 STEM-EDS 映射； 

(f) 溶解在大量阳极侧 LCTFN 中的纳米颗粒的 STEM-EDS 映射； 

(g) 从阴极侧和阳极侧收集的归一化 Ni K 边 XANES； 

(h) 在 OCP 条件下测量的电池（阴极，5% H2）LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，5% H2）的电化学阻抗谱，在 800 °C 不同电压下冲击前后。

图 5. 模式 II 和 III 电池的阴极和阳极 LCTFN 的整体脱溶特性。 

（a，b）在 800 °C 双极电压冲击至 5 V 后，电池（阴极，5% H2）LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，空气）的阴极和阳极 LCTFN 的 TEM 图像； 

（c，d）在 800 °C 下双极电压冲击至 5 V 后，电池（阴极、空气）LCTFN|SSZ|LCTFN（阳极，5% H2）的阴极和阳极 LCTFN 的 TEM 图像。

图 6. 电压冲击引起的排除示意图。

(a) 钙钛矿氧化物的电化学稳定性窗口示意图； 

(b) 电压冲击期间阴极冲击引起的体积和表面外溶示意图；

(c) “充电鞭打”效应图； 

(d) 电压冲击期间阳极冲击引起的体积和表面外溶示意图。

总结展望

有趣的是，作者团队发现不仅阴极（如文献中已知）而且阳极电压冲击导致金属纳米颗粒在大范围的气氛下在钙钛矿氧化物的主体和表面形成。这种现象也在阳极电化学条件下发生的事实并非微不足道。一种可以解释这种现象的机制是不完全氧化，由于钙钛矿的电子电导率高度可变，导致局部氧析出和电荷转移。在阴极和阳极电压条件下获得快速本体和表面脱溶的能力拓宽了在一系列电化学应用中使用基于脱溶的纳米颗粒催化剂的窗口。