【研究背景】 近年来,在非贵金属碱性析氧反应电催化剂的研究中,Fe/Co/Ni基材料(如氧化物、硫属化合物、磷化物、氮化物、钙钛矿、双金属氢氧化物等)被认为是最具前途、廉价、且可与贵金属Ru/Ir基催化活性相媲美甚至超越的析氧反应催化剂。理解和揭示这些催化剂的本征催化机制和真正活性位点,将有利于高效催化剂的合理设计及应用。 

随着先进原位表征技术(如原位拉曼、原位X射线吸收光谱(XAS)、原位电镜、原位紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等)的发展和对催化剂在催化过程中的表面精细结构表征,研究人员对于这些催化剂的本征催化机制有了新的认识。 这些催化剂在电化学氧化条件下会发生表面重构,在原先催化剂的表面原位形成无定形或低结晶性的活性催化物种。

这些物种一般在OER发生并析出氧气时发生重构,形成对应金属的氢氧化物或羟基氧化物,因此这些重构的新物种才是真正的催化活性物种,而原先的材料则只能被称为前催化剂。这些重构催化剂通常展现出近表面重构的核壳结构,由于催化是表面反应过程,因此包含着大量的内部惰性组分,进而导致未被完全开发的催化活性和较低的组分利用率。 

如何促进重构过程的进行并实现重构物种数量的最大化集成(即获得全重构催化剂),将是大幅提高催化剂组分利用率和质量比活性的关键。除此之外,部分重构催化剂的复杂组分也影响了其催化机制的探索和真正催化位点的认知。因此,利用原位表征技术探索前催化剂的重构化学、动态重构过程,对催化剂的本征催化机制和真正活性物种的认识具有重要意义;此外,开展常规测试条件与工业参数下前催化剂的重构机制差异性探索和性能评估,将进一步促进催化剂迈向产业化进程。 

【文章简介】 近日,武汉理工大学麦立强教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Comprehensive Understandings into Complete Reconstruction of Pre-catalysts: Synthesis, Applications and Characterizations”的综述论文。催化剂的重构化学研究是催化领域中一个新的研究点,特别是在近几年先进原位技术的发展下,研究人员发现了包括析氧反应、析氢反应、CO2还原等催化中催化剂的重构现象,这些发现将促进对催化重构科学认知的发展。 本综述将聚焦、总结和讨论全重构的最新进展,包括以下几个方面:

1)全重构的基本理解,包括重构的原因和重构结果的分类;全重构催化剂的特征、优势及设计原则;

2)以OER为例的涉及重构的前催化剂种类;有限重构的原因和实现全重构的策略;

3)全重构在新结构材料制备中的应用;其它催化中的重构现象;

4)用于揭示重构过程和对重构催化剂精细结构剖析的先进表征技术。该综述英文提纲如下所示。

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图1. 本综述提纲 

【本文要点】

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图2. 本综述TOC 

内容一:围绕催化剂的重构化学,以重构程度进行分类,可分为:不重构、表面重构和全重构。为促进重构过程的发生或实现全重构,将有以下几种策略可以考虑:

1)利用材料自身的不稳定性(包括电化学测试时材料中阴/阳离子/结晶水/配体等浸出,材料中的空位工程等);

2)结构修饰(包括结晶性调控、催化剂尺寸、晶体结构活化等);

3)外场调控(包括测试溶液的浓度/温度、测试时间等)。在各类催化反应,包括酸/中/碱性OER、HER、CO2还原,均有报道存在催化剂的重构现象。

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图3. 全重构催化剂的特点及优势 

内容二:考虑到重构的物种是真实催化活性物种,因此,重构程度越深的催化剂拥有越多的催化物种。基于以下结构特点或测试环境的前催化剂,将很可能发生全重构。

 1)前催化剂在某一维度上的尺寸低于10 nm。这是原因很多催化剂的重构层厚度一般局限于10 nm,在Cell Reports Physical Science, 2020, 4, 100241中有总结部分代表性前催化剂重构层厚度的相关结果。

 2)疏松重构层。致密重构层会导致传质过程有限及重构终止。在电化学测试中,具有大量物种从前催化剂中快速浸出,将可能形成疏松重构层,这将促进电解液的深度浸润和内部组分的物种浸出和演变,进而引发链式重构反应直至重构完全。例如,多物种浸出会导致NiMoO4·xH2O(MoO42-和H2O浸出)、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(CO32-和H2O浸出)等前催化剂疏松重构层的形成,进而实现了全重构催化剂的构筑。

 3)测试条件。前催化剂中的N/P/S/Se/Te/CO32-/F/Cl/Br物种、配体、结晶水在电化学测试中很可能浸出而促进物相重构,苛刻的测试条件(如升高溶液温度/浓度、延长测试时间)将会促进这一过程。例如,在常温下仅发生表面重构的NiMoO4前催化剂,在工业高温下会发生全重构(Advanced Materials, 2020, 32, 2001136),归因于高温加速了MoO42-的浸出。 

内容三:全重构催化剂的特点: 

1)低结晶性、多晶或无定形结构,并伴随着大量的缺陷、活性位点或不饱和配位的原子。 

2)超小纳米催化粒子内连接的多孔结构。一般伴随着丰富的晶界,颗粒间的孔隙可用于有效的溶液渗透和气体扩散,而内连接结构可以避免催化过程中的颗粒团聚。 

3)可识别的催化活性物种、优异的催化稳定性和高的组分利用率。 

4)可实现均匀的元素掺杂。一些文献报道在重构物种中存在一些残留物,而这些残留物来源于前催化剂。 

内容四:列举了在其它催化反应(如HER、CO2还原等)中催化剂的重构现象,总结了用于揭示重构过程的先进原位表征技术、用于剖析重构催化剂表面精细结构的先进表征方法。 

内容五:提出了催化剂重构化学的相关展望,举例列出了以下几个方面: 

【重构认知】

 1)对于某类催化剂在电化学测试中是否会发生重构还存在争议。 

2)对于涉及重构的催化剂进行理论分析时采用模型的不一致,有的基于前催化剂本身,有的基于重构后的物种。 

3)重构催化剂是否有浸出物种的残留、残留物是否对催化性能有影响、浸出物种在电解液中的存在形式等内容还需要进一步探究和理解。 

4)部分重构催化剂 vs.全重构催化剂,哪个更好?尽管全重构催化剂实现了活性物种数量的最大化集成和获得了明显提升的催化活性,但部分工作认为保留的前催化剂与重构物种之间的协同效应(外部的起到真实催化作用,内部的可以起到高电子传导作用)会获取更佳的催化性能。此外,有工作认为全重构催化剂阵列的机械强度不如部分重构催化剂。 

5)有报道发现部分前催化剂的催化活性要高于重构后的物种的活性,如何抑制重构过程的发生(例如典型的MOF材料,常常发生配体的缺失,如何抑制配体浸出),将是维持前催化剂高催化活性的关键。 

6)重构过程的调控及对相应重构物种微结构和组分的影响等问题。 

【实际条件下的重构机制】

以碱性电解水的研究为例,在当前报道中常见的测试参数(通常为室温、0.1-1 M KOH,稳定性测试时间<100 20-30="">1000 h)存在一定差距。在这两种情况下,催化剂的重构结果可能会不同,包括重构程度、演变的物种和微结构。因此有必要在工业参数下评估催化剂的各项指标,尤其是本征催化活性物种、催化机制、催化选择性等内容在实际条件中的演变,这些研究内容当前鲜有报道且值得关注,能够促进催化剂的合理设计和实际应用。 

【新结构材料及交叉应用】

利用催化重构过程制备新结构材料,获得的重构催化剂具有一些结构特征,如亚10 nm粒子集成结构、低结晶性、多晶性、丰富的晶界、丰富的缺陷、多孔性等。重构材料在能源存储中的相关应用还鲜有报道,例如我们课题组利用α-Fe2O3电极材料在循环伏安测试中的电化学氧化活化现象制备了低结晶性的FeOOH材料,并获得了优异的电容器性能。因此,重构材料有望在能源存储及其它领域中获得应用并值得关注。由于催化重构是电化学过程,其大规模制备也是一大挑战。