具有低价金属节点的金属有机框架

目前已经开发了几种策略来通过辅助金属结合基团将低价金属附加到 MOFs 上，最常见的方法是，通过合成后修饰 (PSM) 方法将低价金属掺入 MOF，即合成后使用低价金属前体对位点进行金属化。使用这种方法需要在单个配体结构中同时存在电子软路易斯碱性供体和形成 MOF 的硬路易斯碱性供体。然而，低价金属作为侧基引入，不能随着晶格/网络形成一同稳定化，当材料用于催化或其他应用时，低价金属侧链易降解溶出，限制了其应用。将低价金属作为 MOF 晶格结构部分直接结合到 MOF 中的例子较少。迄今为止报道的大多数LVMOFs都使用了两个或两个以上含有异氰酸、膦或氮的电子供体作为连接体，连接体的结构、刚性和对称性往往与传统MOF连接体相似，决定了产生的框架结构的区别。

一、金属有机框架（MOF）

Matzger 在 2017 年将 MOF 定义为“一类包含有机连接体的配位聚合物，其中金属-配体间的相互作用/键合形成2D或3D结晶网络结构。”

【https://doi.org/10.1021/acs.cgd.7b00808】

这种结晶网络结构由金属离子/簇和阴离子（如羧酸盐，偶氮化物等）形成的二级结构单元（secondary building units , SBUs)按一定规律排列。【https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c00592】

其中在 MOF 中使用低价金属作为结构元素的MOF材料，称为低价 MOF (LVMOF)。低价金属被定义为处于 +1 或 0 氧化态的金属，或者处于异常低的活性氧化态的金属。其中Cu I和 Ag I 是 LVMOF 中最常见的金属。

未来仍有许多LVMOF等待探索，在选择性催化、气体储存或捕获、发光等领域有广阔前景，本文主要介绍了部分有代表性的低价 MOF 领域的最新进展。

二、含氮连接体的 LVMOF

图1 Cr ( 0 )、Mo ( 0 )和W ( 0 )基MOFs的合成示意图

Pedersen及其同事描述了一系列具有零价节点的MOFs。该系列构成了Cr ( 0 )、Mo ( 0 )和W ( 0 )基MOFs的第一个晶体学特征范例。通过将第 6 族元素的均配羰基配合物 M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W) 与中性配体反应生成异配 M0(CO)6−nLn配合物。这种策略对于MOFs的转移性需要使用桥联配体取代部分或全部的CO配体。虽然在空气中观察到Cr0和W0 MOFs在一段时间内发生分解，但Mo0材料在空气中放置一年后仍保持结晶性，表现出三者最高的热稳定性。

【DOI    https://doi.org/10.1039/D1CC00864A】

三、有机-金属连接体的 LVMOF

图2 混合金属 Cu(I)/Zn(II)MOF在二维 (3,3) hbc网络的非互穿 AB 堆叠层排列

Figueroa 等，在一项对异双金属 CuI/ZnIIMOF合成的研究中证实了异氰化物供体对CuI的强亲和力。异氰酸酯/羧酸盐异位连接配体1，4-CNArMes2C6H4CO2H（ArMes2 = 2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H2），通过异氰基选择性结合低价金属，通过羧酸盐单元络合硬路易斯酸性金属。这种异位配基在异氰酸酯功能上也有一个嵌位的间位三联苯骨架，以促进配位不饱和度。

异双位异氰化物/羧酸配体 TIBMes2H（TIB：三联苯异氰酸酯） 可以通过异氰化物单元选择性地结合低价 Cu(I) 中心，同时保持羧酸基团不受干扰。Cu(I)/TIBMes2H中的游离羧酸使其形成固态氢键网络。去质子化后，生成的羧酸盐与Zn(II) 中心结合，从而形成混合金属骨架材料。而TIBMes2连接体上间三联苯基团的空间位阻特性使得能够结合配位不饱和[CuL3]+能在此 Cu(I)/Zn(II) 框架内被掺入，使其紧密堆积的 AB 层结构不会显着反应在孔隙率或表面积上。

【https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c01804】

四、基于金属-膦键的 LVMOF

图3 Pd 0MOF的合成示意图

Sikma 和 Cohen 详细介绍了具有 Pd 0和 Pt 0金属节点的 LVMOF 的合成，这些金属节点由四元膦连接体组成，在每个对位含有二苯基膦基团的四苯基硅烷/锡基配体与Pd(PPh3)4 或Pt(PPh3)4 反应，形成( 4,4 )连接的菱形网。有机膦配体的孤对电子( 相对于 2 p轨道 )可以产生很大程度的共价轨道重叠，而反馈π键可以通过金属轨道给电子到P - C σ *轨道上来形成。实验合成的配合物，在惰性气氛下通常表现出空气稳定性和良好的溶剂稳定性，并且被发现在固态下发光在固态下表现出较强的发射，发射带具有金属-配体电荷转移( MLCT )性质。

【DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202115454】

五、带电荷的连接体

图4 Pd-MOF 合成方法：通过金属在网状Ni - MOF中的置换

Nie 及其同事在 2021 年进行的一项研究中，使用 Pd II在坚固的 Ni II MOF BUT-33(Ni)中进行金属交换并保持结晶度，较短的时间和较低的温度下实现了Pd(II) 和 Ni(II) 之间的金属复分解反应。在优化条件下交换了 91% 的 Ni II位点。通过微调反应参数，有效抑制了 Pd(II) 源的还原，并在复分解过程中合理调节了交换速率，使 BUT-33(Pd) 具有良好的拓扑结构和结晶度。BUT-33(Pd)具有较高的化学稳定性、良好的介孔性和丰富的活性Pd(II)位点，可作为有效的非均相催化剂用于 Suzuki 和 Heck 偶联反应，以及光催化将CO2还原为 CH4的反应。

【DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c04077】