AM：受贻贝启迪的一种自粘剂赋予PET织物湿度管理和抗菌性能

背景介绍

湿度管理是用于评估功能性纺织品的最重要指标之一，因为它在自清洁、伤口愈合和排汗等领域中发挥着重要作用。

尤其是，随着全球变暖持续增加，具有优异排汗效率的纺织品被认为可以提高舒适性和阻止高温引发的疾病。

为了实现汗液的快速定向输送，人们在具有不对称润湿性的Janus结构或通过多层静电纺丝结构、异形微孔隙结构、图案化通道等方法付出了巨大的努力。

虽然这些设计已经实现了快速和单向的水传输，但需要一种真正可穿戴的可控湿度纺织品时，仍然有一些挑战。

一方面，足够的机械强度；可用于运动拉伸和家庭洗涤。另一方面，需要大规模生产；以满足大众市场对服装面料的需求。

然而，新兴的可控湿度纺织品通常具有精致结构，这限制其大规模制造，并且难以与传统机织或针织面料的强度和生产效率媲美。

此外，在炎热夏季或潮湿地区，很少有人关注汗液诱导的细菌生长。衣物等纺织品滋生细菌会导致难闻的气味，并可能导致皮肤或呼吸系统疾病。

因此，为了保护人类健康，迫切需要一种真正可穿戴、具有长期耐用性的控湿抑菌纺织品。

为了获得具有足够机械强度和高效生产的功能性纺织品，通常使用湿加工工艺直接处理商用纺织品。

然而，加工剂和纺织品之间的结合力通常伴随洗涤循环次数而减弱，这会导致严重的化学浪费、功能性丧失和环境污染。

然而，贻贝等海洋生物能抵抗激烈的海浪并且稳定地附着在水下岩石表面。在最近的研究发现，阳离子-π相互作用被证明是增强贻贝粘合膜水下粘合的关键，已被广泛探索开发仿生水下粘合材料，并在此领域取得显著进展。

然而，在纺织品整理领域的研究很少。特别是对于低反应性和固有疏水性的石油基纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物，通过湿加工进行亲水改性总是存在稳定性差的问题。

幸运的是，PET纤维中丰富的芳香基团使它们很容易形成阳离子-π相互作用，这为设计耐用且稳定的亲水剂提供了解决方案。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100140

DOI: 10.1002/adma.202100140

研究内容

在这项研究中，作者提出了一种新型的受贻贝启发的阳离子-π亲水剂（CPHA）的分子设计，用于PET织物的湿加工（图1a-e）。

聚合物CPHA中丰富的芳香族和阳离子，可以与PET纤维形成强阳离子-π相互作用，从而分别产生强粘附力和结合力。

同时，阳离子可以作为突破PET纤维表面水合离子层的先锋，使CPHA在PET表面轻松自粘，而无需添加任何助剂。

由于许多其他固体，包括金属、玻璃或木材，在水性环境下具有带负电荷的表面，这种自粘设计可以扩展到其他功能材料涂层。

由于上述优点，使用简便的喷涂和固化工艺制备了一面用CPHA处理的Janus PET织物。从而实现高效的单向汗液输送，加速汗液蒸发，保持内皮侧干爽清洁。

此外，由于其阳离子性质，Janus PET-CPHA织物可能显示出独特的抗菌特性，因此可以抑制汗液诱导的细菌生长，而不会干扰皮肤微生物群的内侧生态平衡。

这项工作解决了对水分控制纺织品的长期耐磨性和简易制造的关注，同时提供了对人类卫生和健康保护的新方案。

图1. 材料制备及设计想法的示意图。

使用简单且传统的浸渍固化方法来制造亲水性聚酯纺织品。在浸渍过程中，由于CPHA中的阳离子可以突破水化层与PET纤维形成阳离子-π相互作用，因此更容易被纤维表面吸收，因此无需添加剂来提高涂层效率，如图1c-e所示。

均匀浸轧后，在170°C下烘烤，使PET和CPHA之间发生共熔和共结晶，使粘合力更强。以这种方式处理的织物比纯PET织物更容易被水润湿而不牺牲其外观和柔软度（图1f、g）。

图2. a）CPHA的合成方法。b）PET织物上的传统亲水剂。c，d）红外和XPS。e，f）新的PET和CPHA改性后的PET的SEM图。

以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）和二（2-羟乙基）二甲基氯化铵（BDAC）为单体，聚乙二醇（PEG）为共聚段，通过酯交换和缩聚两步反应合成新型CPHA，如图2a所示。

与用于PET织物的传统亲水剂相比，其中包括PEG块以改善亲水性，以及PET块与PET织物共熔共结晶，新型CPHA由于其阳离子基团与PET织物的阳离子π相互作用而进一步增强了亲水性和粘合力，如图2b。

图3. a）纯PET和CPHA PET的WCA变化。b，c）PET和CPHA PET的MMT结果。d）AATCC测试方法61加速洗涤程序。e，f）不同洗涤周期下水接触角和液滴润湿次数的变化。g-i）CPHA PET织物经10、20、30次洗涤后的SEM图像。

CPHA改性PET织物表现出超亲水性；在水接触角测试期间，水滴在1秒内消失（图3 a），而水滴可以在纯PET织物上停留大于10分钟，保持其球形。使用水分管理测试仪（MMT）评估PET织物样品的透湿性。

图3 b、c显示了120 秒内不同样品两侧含水量的变化（插图中的蓝色和黑色图案分别代表高含水量和低含水量）。当水滴到未经处理的PET织物的顶面时，水含量在25秒内从0 %急剧增加到约1800 %，而底面的水含量增加非常缓慢。

然而，当水滴到CPHA-PET的顶面时，两侧的含水量同时增加，底面的水比顶面多，表明水可以有效地渗透到CPHA-PET织物由于重力和毛细作用。

最重要的是，经过多次剧烈和反复洗涤后， PET织物的亲水性仍能很好地保持。

CPHA的超亲水性和耐洗牢度高度依赖于BDAC和PEG类型的用量，它们分别决定了阳离子-π效应和共熔/共结晶效率.

图4. a）用于制备Janus CPHA PET纤维的制造工艺。b）将油墨水滴到PET织物样品未改性一面和CPHA处理一面的俯视图图像。c）将油墨水滴到PET织物未改性面和改性面的侧视图图像。d，e）将水滴在未改性和CPHA改性的PET表面得到的MMT结果（从上到下滴）。f）不同CPHA 浓度的Janus PET织物在单面喷涂过程中的突破压力。

新型CPHA具有易于涂层和增强牢度的优点，可用于制造单向汗液输送的Janus PET织物。通过将CPHA溶液简单地喷洒在PET织物的一侧，然后进行固化，即可制备出具有优异单向输水性能的Janus CPHA织物（图4a）。

图4b显示，当体积为10µL的水滴添加到PET织物的未处理面时，它最初保持接近半球形。之后，水滴沿着PET织物的超亲水CPHA侧渗透并扩散，在顶部留下一个小墨点。

相比之下，添加到CPHA-PET一侧的水滴可以沿表面迅速扩散，而背面保持干爽。驱动力来自疏水侧到超亲水侧之间的表面能梯度，该梯度足以进行水的反重力传输。

图4c显示，当墨滴自下而上接触疏水性PET面时，它最初在底面形成悬浮水滴，然后穿透织物扩散到顶面。相比之下，水从超亲水侧传输到疏水侧没有发生.

图4d、e所示的含水量变化表明，无论水落在哪一边，积聚和扩散都只发生在CPHA一侧。因此，CPHA面可以作为织物的外表面，让PET面与我们的皮肤接触，使内层皮肤干爽舒适，汗水不断向外输送并迅速蒸发。

图5. a）Janus PET面料在运动服排汗服中的潜在应用 b）放置在湿皮肤上的Janus PET、PET和棉织物的红外相机图像。c）Janus PET织物与PET和棉织物相比的快干性能的光学照片和示意图。d）Janus CPHA PET织物抑制外部细菌生长和入侵的健康保护机制示意图。e，f）在模拟汗液中浸泡并在潮湿空气中保存20天后，对CPHA PET（e）和纯PET（f）织物样品上的细菌生长的光学观察。g，h）从CPHA PET（g）和纯PET（h）获得的对应的SEM图像用于比较细菌生长。

另一方面，可以有效阻隔不希望有的水从外向内渗透（例如雨水），让我们的身体保持干爽和清洁，如图4f，这表明从CPHA到PET侧的突破压力远高于相反方向的突破压力。

类二极管单向输水非常适合开发运动服的排汗服装（图5a）。如图5b所示，Janus PET面料的降温效果比纯棉和纯PET面料更明显。这可以归因于水从内到外的连续输送，加速了水的蒸发。

相比之下，疏水性PET织物会在皮肤侧截水，而亲水性棉织物可以从皮肤吸收水分，但无法去除皮肤表面的滞留水，既会导致潮湿感，也会粘在皮肤和衣服之间（如图所示5c）。

Janus PET织物的冷却效果也得到了热电偶测量结果的支持。因此，此工作所制备的Janus PET织物可以在运动期间提供干爽和凉快感觉，而传统的衣物主要由棉或纯PET制成。

图6. a，b）根据AATCC1472004平行条纹标准方法，比较PET（左柱）、CPHA PET（中柱）、MITPET（右柱）织物对大肠杆菌（a）和金黄色葡萄球菌（b）的抑菌性能。

单面经 CPHA 处理的 Janus PET 织物还有另一个优点。首先，CPHA 中的季铵基团能够通过与带负电的细菌细胞膜的静电相互作用表现出抗菌活性，这会导致电平衡和细胞裂解的干扰。

其次，CPHA在外侧进行单面处理，可以有效抑制细菌入侵，同时不干扰健康人体皮肤微生物群落的生态平衡，如图5d所示 。

图 5e , f 表明 CPHA-PET 织物样品在浸泡在模拟汗液中并置于潮湿空气环境中 20 天后，与未处理的 PET 织物相比，表现出显着的微生物生长抑制作用。

图5g、h 中显示的 SEM 图像 表明，与未处理的 PET 织物相比，在 CPHA-PET 织物上看到的微生物数量极少，后者表现出微生物的密集分布（用黄色圆圈标记）。

还进行的标准方法根据AATCC 147-2004确认针对CPHA-PET的抗菌特性大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，分别如图6 a和 b孵育 24 小时后，可以清楚地观察到两种细菌在 CPHA-PET下方的细菌生长中断，而 PET 织物下方仍有细菌生长。

此外，在 CPHA-PET 织物周围没有观察到抑制区，表明阻止了游离 CPHA 从织物表面释放。一种广泛使用的防腐剂甲基异噻唑啉酮 (MIT) 用于处理 PET 织物以形成对照样品 MIT-PET，通过这种模式可以观察到织物边界周围扩展的细菌抑制区的不同模式。

表明CPHA与PET面料结合力强，可高度保证耐用性和使用安全性。仅在面料的外侧添加CPHA，可以将汗液向外拖拽，同时有效抑制汗液中细菌的入侵和生长。

小结

作者成功开发了一种受贻贝启发的亲水剂（CPHA），由于形成分子间阳离子-π相互作用，该剂在用于处理PET织物时具有很强的附着力和结合力。

这为PET织物带来了持久的超亲水性，其洗涤牢度大大提高（30倍），远远高于商业上使用的亲水剂。由于新型CPHA的简便且附着力强，可以通过简单的喷涂和固化方法制造单面经CPHA处理的Janus PET织物。

Janus CPHA-PET面料可以有效地将汗水从皮肤一侧向外输送，阻止逆向渗透，保持皮肤干爽清洁。而且，这种Janus面料有望在不干扰皮肤微生物群落的生态健康平衡的情况下表现出优异的抑制细菌入侵和生长的能力，对人体健康大有裨益。