前沿 | Danna E. Freedman最新JACS：拓扑化合物Ni3Pb2的合成！

文章亮点

1. 自旋轨道耦合能够实现拓扑非平凡基态。此外，当自旋轨道耦合随着原子序数增加而增加时，具有重元素（如铅）的化合物为创造新的拓扑非平凡材料提供了新的途径。

2. 在这里，作者通过采用高压助熔剂合成方法，合成了 Ni3Pb2 单晶，这是 Ni-Pb 系统中第一个具有结构特征的体二元相。

3. 作者结合实验和理论技术，研究了 Ni3Pb2 中的结构和键合特征，揭示了化学取代对于控制拓扑行为的重要电子结构特征的影响。

4. 根据这些结果，作者认为 Ni3Pb2 填补了一系列结构相关的过渡金属重主族金属间化合物材料领域（这些材料表现出不同的电子结构）中的空白，为合成可调拓扑非平凡材料开辟了新的途径。

背景介绍

在过去十年中，拓扑材料领域以爆炸性的速度发展，从根本上改变了人们对固态系统的理解。拓扑非平凡材料主体能带结构可沿特定路径强制传输，例如通过自旋动量锁定和表面电流。这种现象可以提供新的能力，用于保护电子传输免受含自旋电子的噪声源和容错量子计算应用的影响。最近的计算研究表明，拓扑非平凡的分类器可以被约 30% 的已知材料所共享。然而，从能带结构的分类到实用传输特性的应用，主要取决于每个系统的整体电子结构，这仍然是该领域的一个关键障碍。为了解决这一挑战，科学家们需要创建拓扑非平凡单晶化合物。此外，科学家们还需要预测、设计和利用材料的能带结构对于化学变化的响应。

拓扑特征由材料的电子波函数的对称性定义，反映了两种化学交织的效应：系统的真实空间对称性，以及其组成原子的相互作用和同一性。它们一起确定了能带分散和交叉，以及费米能级相对于感兴趣特征的位置。为了揭示支持拓扑行为的原理，作者采用了新方法来保持物理结构和对称性，同时引入化学自由度，允许其进行微调。以二元相为目标，即可以通过合成方式掺杂第三种元素，有望实现精确的化学可调性和结构控制的组合。

高压技术是合成新型二元金属间化合物的有力工具，因为它们有效地为温度-成分相空间增加了另一个轴。压力也会改变化学“启发式”，促进高原子序数元素的反应性，从而引入大量自旋轨道耦合 (SOC)，是创建目标拓扑能带结构基序的关键组成部分。为了寻找新的拓扑非平凡相，作者探索了 Ni-Pb 系统，其中没有已知的体相和热力学稳定材料，但通过气相沉积获得的双金属薄膜的报告表明其具有亚稳态反应性。由于 Pb 是对放射性衰变稳定的最重元素，作者预计 Pb 会对能带结构的具有大量 SOC 贡献。作者采用高压技术，合成并回收了新的 Ni-Pb 二元金属间化合物 Ni3Pb2，并阐明了其结构。最后，Ni3Pb2 与化学相关系统的计算比较，揭示了其灵活的拓扑非平凡特性。

图文速读

图1 在 8.4(1) GPa (λ = 0.1923 Å) 下，加热元素镍和铅的混合物时收集的原位 PXRD 数据。PXRD 图案（底部）显示了随着温度升高到铅熔体（~1123 K）的结构演变以及环境温度数据（绿色）。P63/mmc  刻度（粉红色）对应于新相位。展开的蛋糕图像（顶部）显示了在环境温度下收集的 2D PXRD 图案切片。

为了合成 Ni3Pb2，作者使用了 Kawai 型多砧压力机 (MAP) 进行了高压反应。作者将由 Ni 和 Pb 混合物组成的颗粒加压至 8.4（1）GPa，并使用同步加速器粉末 X 射线衍射（PXRD）监测反应进程（ λ = 0.1923 Å，NSLS-II 上的 MAXPD 终端站，28-ID-2-D）。在将混合物加热到 1123 K 的同时，作者观察到新衍射峰的形成，对应于伪六边形结构 (图 1) 值得注意的是，减压实验表明该材料在常规环境条件下仍然可以稳定存在。

图2 Ni3Pb2 晶体结构的比较（由 P1 空间群中的超晶胞产生，a = 8.3410(2) Å, b = 5.2881(3) Å, c = 16.7392(2) Å, α = 90, β = 119.881(4), γ = 90)；同时展示了 NiAs 和 Ni2In 的结构。Ni、In、Pb 和 As 分别用绿色、紫色、蓝色和蓝绿色表示。结构的不同之处在于 Ni2 位点的占用率在整个系列中从 1 → 0 减少。

基于原位研究期间建立的条件，作者扩大了反应规模。由于在高压下会形成铅焊剂，作者发现回收的样品由高质量微晶组成。常规环境压力单晶 X 射线衍射数据表明 Ni3Pb2 晶体属于 P21(α0γ)0 超空间群，晶胞常数为 a = 4.1705(2) Å, b = 5.2881(3) Å, c = 4.1848(2) Å, and β = 119.881(4)°, q = 0.5a* + 0.25c*（图 2 ）。它是 B8 型结构家族的成员，并可以简化为正交晶胞结构，与已知的 Ni3Sn2 和 Co3Sn2 的 Pnma 超结构类似。存在部分结构调整的原因可能是由于 Ni 原子和空位之间的长程有序性。

B8 型家族中的许多化合物都具有非平凡拓扑值不变量，作者建议使用此案例进行进一步研究。在结构上，如果我们考虑 Ni 原子的占有率，Ni3Pb2 可以描述为 NiAs (B81) 和 Ni2In (B82) 之间的中间体（图 2）。这三种结构都有几个共同特点。它们具有沿 P63/mmc 晶胞中的 c 轴（P21(α0γ)0 晶胞中的 b 轴）延伸的 Ni 原子链（Ni1 位点）和垂直于 Ni 链的三角形主族原子层，其中，每一层移动了半个晶胞。除了 NiAs 和同构 NiSb 之外，Ni2In 具有第二个 Ni 位点（Ni2 位点），位于主族层内的孔中，形成交替的 Ni 和主族原子的六方层。在 Ni3Pb2 结构中，这个 Ni2 位点被占据了一半。这些结构在单一类型位点占用之外的整体相似性保证了化学可调性，同时保持整体结构图案。

图3 Ni3Pb2 在常规环境压力下的能带结构，其中，条带用颜色编码以表明 Ni 电子对每个能带的贡献。插图突出了有（紫色）和没有（蓝色）SOC 的费米能级附近的能带交叉。

为了探究 Ni3Pb2 的潜在拓扑性质，作者在常规环境压力下对松弛的 Ni3Pb2 结构进行了电子结构计算（图 3）。对能带结构的研究表明，Ni d 轨道构成了费米能级附近的大部分能带。在费米能级之下，Pb p 轨道也对结构有贡献，这表明轨道重叠使 Ni-d-Pb-p 键合成为可能。在费米能级处观察到两个能带的交叉，一个在 S 点，一个沿着 Γ-X 轨迹，具有潜在的拓扑重要性。通过将能带结构计算与基本能带表示和相容关系相结合，作者确定了描述 Ni3Pb2 中最高能量占据能带的拓扑分类为z4=3，证明了 Ni3Pb2 是候选拓扑非平凡材料。该拓扑指数表明存在Dirac 或者 Weyl节点，具体取决于系统的反演和时间反转对称性。具体来说，Ni3Pb2 避免了交叉，这可能会在支持异常电荷和自旋传输特性的界面处产生Dirac节点。

结论与展望

在这项工作中，作者利用高压合成了 Ni3Pb2相，其为 B8 型化合物家族成员之一，揭示了一个化学相空间（保持了整体结构基序），同时调整了与拓扑相关的电子结构因子。这种方法有望用于创建新的柔性拓扑非平凡材料家族。未来的研究将集中在掺杂这种材料以调整其费米能级，并扩展这种概念方法以创造新的拓扑非平凡材料。