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本文报道了一种新型策略，即在机械力作用下将荧光单元直接引入通用聚合物中。
在本研究中，聚合物在球磨条件下原位形成短寿命的聚合物机械力自由基，与含氮氧自由基的荧光前体分子进行自由基-自由基耦合，通过形成共价键将发光基团引入到聚合物主链中。
该方法可以简单直接的得到发光聚合物材料。并且聚合物基体的选择也很广泛，如：PS,PMMA,PE等。这些结果表明这一机械力自由基偶联策略可能可以实现当下商用的聚合物向功能材料的转变。
图1：利用机械力自由基法偶联荧光前体分子制备发光聚合物的新策略。
文章链接
Introduction of a Luminophore into Generic Polymers via Mechanoradical Coupling with a Prefluorescent Reagent
DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202105381
★前言简述
受到聚合物中机械力致自由基引发单体聚合以及课题组之前对机械力引起的发光和球磨反应的研究的启发，课题组提出假设，可以无需复杂的化学合成直接从普通聚合物中制备出发光聚合物材料。
具体来说，可以设想一个连有氮氧化物自由基的香豆素基发光基团1的荧光前体分子，在球磨条件下与常见的通用聚合物生成的短寿命机械力自由基反应，从而生成相应的发光聚合物材料。
由于发光基团在激发态会通过光生电子或发光基团与氮氧化物自由基之间的能量转移而猝灭，这类荧光前体分子荧光会显著降低。但是荧光前体自由基如果被聚合物自由基捕获，猝灭因素的来源就会因此消失，从而恢复荧光发射。
因此，发光强度的变化可以清楚地表明发光基团是否通过共价键成功地引入到聚合物主链中。虽然还不清楚发光单元是在聚合物主链的末端还是链内引入，但这不会影响得到的聚合物的发光性能。
本方法可以使许多主链中不含发光单元的普通聚合物具有发光特性。该策略除了可以制备发光聚合物外，还可能可以促进新的力敏聚合物的材料的设计以及作为一种检测固态短寿命自由基的可视化方法，而且也可以用来更好的理解力敏单元发光的机制。
★图文速读
图2：在球磨条件下，聚苯乙烯与带有氮氧化物自由基的荧光前体分子（用1代替）通过机械力介导的自由基-自由基偶联反应制备聚合物发光材料。
a)聚苯乙烯(Mn =204.0 kg·mol-1,PDI=1.25)与1在球磨条件下的反应。
b)聚苯乙烯和1的混合物在自然光条件下和365 nm紫外光照射条件下的照片（左侧是球磨前，右侧是球磨后）。
c)（上）聚苯乙烯球磨后的GPC曲线；（下）聚苯乙烯和1的混合物球磨后的GPC曲线。
d)聚苯乙烯以及2a球磨后在固态下的荧光光谱(λex =365 nm)。
e) 2a及其烷基化类似物3在二氯甲烷溶液中的荧光光谱(λex =365 nm)。
图3：利用机械力自由基偶联的方法从不同类型的聚合物中制备发光聚合物。所有照片均在紫外线(λex =365 nm)照射下拍摄。
★讨论与总结
综上所述，课题组已经描述了第一例由主链中不含发光单元的普通聚合物通过机械力耦合反应直接制备发光聚合物的例子。
实验中使用的游离的含氮氧自由基的荧光前体分子1，在紫外线照射下荧光非常弱。当其在球磨条件下与原位形成的聚合物机械力自由基发生自由基耦合将香豆素基发光体引入聚合物后，此时发光强度显著提高，这种变化证明了荧光单元的成功引入。
值得注意的是，包括化学稳定的聚乙烯(PE)在内的各种通用聚合物在实验室条件下都已经成功转化为相应的发光材料。
这些结果表明，固态下的机械力自由基偶联策略可能有助于将具有不同化学结构的商品聚合物转变为更有价值的功能材料，而不需要复杂的化学合成。
此外，发光基体的荧光强度变化特性有助于检测聚合物材料中产生的机械力自由基。
因此，我们期望本研究也将启发新型机械诱导传感和记录材料的发展，以及一种视觉和定量检测短寿命聚合物机械力自由基的新方法。课题组目前正在进行这些相关的研究。
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