金属-有机层中的位点隔离增强了光氧化还原金的催化能力

文章亮点

1. 作者开发了用于串联和光氧化还原催化的二维金属有机层 (MOL)。与 MOF 不同，MOL 具有完全可访问和可修饰的配体和二级构建单元 (SBU)，以允许不同活性位点的分层整合。

2. 在这项工作中，作者合成了一种新的 Hf-Ru-Au 二维金属有机层，用于光氧化还原催化。在烯酸酯、烯烃或炔烃与芳基重氮盐的交叉偶联反应中，其催化活性比均相对照高出14至200倍，分别生成呋喃酮、四氢呋喃或芳基炔烃衍生物。

作者提出了Hf-Ru-Au 催化交叉偶联的机制。芳基重氮盐通过激发Ru-PS还原或光介导自由基链反应生成芳基自由基，与P-AuCl结合形成Au(II)-芳基配合物。Au(II) 配合物被 [Ru-PS]+ 氧化为 Au(III)。在Au(III)与炔烃配位和氟阴离子辅助脱硅基后，Au(III)(芳基)(炔基)中间体的还原消除得到产物并再生了 P-AuCl 催化剂。并将催化活性提高了14到200倍。

背景介绍

由于金配合物的反应性相对较低且催化剂失活较快，均相金催化反应通常需要较高的催化剂负载量 (1-10 mol%)。之前有团队提出通过配体再分布使 Au 催化剂失活以形成双（膦）Au(I) 和非配位 Au(I) 化合物，然后将非配位 Au(I) 化合物歧化为 Au(III) 和无催化活性的 Au(0) 纳米粒子。(芳基)(膦)金中间体还可以进行芳基-膦还原消除以使金催化剂失活。虽然金催化剂已用于合成和材料设计，但催化剂失活对金催化的更广泛应用构成了障碍。

金属有机框架（MOF）为研究单中心催化提供了一个多功能平台。将金属催化剂结合到 MOF 中会产生位置隔离的金属中心，从而防止催化剂通过歧化途径失活。Au(I) 中心先前被掺入含膦 MOF 中，用于 4-戊炔-1-醇的加氢加成。

尽管 MOF 可以被功能化用来提供单中心催化剂，但将多个不同的活性中心整合到 MOF 中是一项挑战。作者最近开发了用于串联和光氧化还原催化的二维金属有机层 (MOL)。与 MOF 不同，MOL 具有完全可访问和可修饰的配体和二级构建单元 (SBU)，以允许不同活性位点的分层整合。MOLs中不同活性位点之间的接近性进一步提高了它们的催化效率。我们假设 MOL 可以分级整合光敏剂和 Au 催化剂，不仅可以防止 Au 催化剂失活，而且可以通过邻近放置的光敏剂和 Au(I) 配合物增强光氧化还原催化活性。

在这项工作中，作者合成了一种新的 Hf-Ru-Au MOL，它含有 Ru(BPY)(bpy)22+ (BPY =4',6'-二苯甲酸根-[2,2'联吡啶]-4-羧酸盐) 光敏剂 (Ru-PSs) 和 (膦)-AuCl 配合物用于光氧化还原催化。Hf-BPY MOL 最初由 Hf6 SBU 和 BPY 桥接配体构建而成。Hf6-BPY 的后合成改性允许在 BPY 配体上安装 Ru-PS，在 Hf6 SBU 上安装 (4(二苯基膦基)苯乙酸)-Au(I) 氯化物 (PAuCl) 以提供 Hf-Ru-Au，在烯酸酯、烯烃或炔烃与芳基重氮盐的交叉偶联反应中，其催化活性比均相对照高14至200倍，分别生成呋喃酮、四氢呋喃或芳基炔烃衍生物。

图文速读

图1 示意图显示了用于光氧化还原交叉偶联反应的均相双催化和 MOL 支持的位点隔离 Au 配合物。

图2 Hf-Ru-Au 的合成和表征。

(a)示意图显示了 Hf-Ru-Au 的合成。

(b)在 Hf-Ru-Au 中进行 Au 的 EXAFS 拟合。(PPh3)AuCl 的结构如插图所示。

(c) Hf-Ru-Au、Hf-BPY 和 Ru-PS 的紫外-可见光谱。Ru-PS 的结构如插图所示。

(d)棍棒状模型显示 P-AuCl 和 Ru-PS 与 Hf6 SBU 的连接。

(e) Hf−Ru−Au的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

(f) Hf−Ru−Au的HRTEM（插图中的 FFT 模式）图像。

(g) Hf−Ru−Au的AFM（插图中的高度剖面）图像。

(h)催化反应后 Hf-Ru-Au、Hf-Ru、Hf-BPY、Hf-Ru-Au 的 PXRD 图，以及 Hf-BPY 的模拟 PXRD 图。

图3

（a）1c和 6a之间的交叉偶联反应混合物的 31P 核磁共振波谱研究。

（b）提出的 Hf-Ru-Au 催化1c和6a之间的交叉偶联反应的机制。

表1.Hf-Ru-Au 催化烯丙酸酯、烯烃或炔烃与芳基重氮盐的交叉偶联反应。

表2. Hf-Ru-Au催化的交叉偶联反应的控制实验。

结论与展望

本文中作者设计了一种新的双功能 MOL，Hf-Ru-Au，包含 Ru(bpy)32+ 型光敏剂和 P-AuCl 催化剂。Hf-Ru-Au 可以有效催化烯烃、烯丙酸酯或炔烃与芳基重氮盐的光氧化还原交叉偶联反应，得到呋喃酮、四氢呋喃或芳基炔烃衍生物。Hf-Ru-Au 的性能优于均相对照14-200倍，由于 Au(I) 的位点隔离以及Ru-PS和Au催化剂的接近。这项工作突出了MOL作为开发具有增强活性的协同光氧化还原催化剂的绝佳平台的潜力。