Science重磅：打破魔咒！又强、又可闭环回收的塑料来了！

塑料垃圾正如同潮水一般流入我们生活的方方面面，对人类健康构成重大威胁。塑料污染已是一个全球性的威胁。尽管人类对塑料污染及其对整个地球的深远影响进行了大量的研究，但对于未来几十年寻求可持续解决塑料危机的方法来说，依旧道阻且长。目前大多数收集到的消费后塑料都通过机械回收等降级回收方法进行处理以进行再利用，从而提供相对少量的低价值材料，其性能有所下降。更有前景的战略是将塑料废物直接化学转化回单体（CRM），实现循环塑料经济。 鉴于此，美国康奈尔大学高分子化学家Geoffrey W. Coates课题组展示了一种使用商业卤代甲基醚引发剂和溴化铟 (III) 催化剂的环状缩醛的可逆失活阳离子开环聚合的方法。作者通过这个方法合成了聚 (1,3-二氧戊环) (PDXL)，其拉伸强度可与某些商品聚烯烃相媲美。通过使用强酸催化剂解聚 PDXL，能以接近定量的产量再次回收单体，甚至可以从商品塑料废物混合物中获得同样效果。相关研究成果以题为“Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals”发表在最新一期《Science》上。

【聚缩醛合成方法】 聚缩醛是CRM的有希望的候选者，因为它们的动态缩醛官能团有助于在相对较低的温度(<150 °C)下解聚。它们还具有适合实际应用的热稳定性和化学稳定性。聚缩醛通常由环状缩醛单体合成，而这些单体很容易从二醇和甲醛大规模制备。PDXL的早期研究表明其潜在应用（图1A）。然而，始终如一地获得高分子量聚缩醛仍然具有挑战性，因为使用质子酸或路易斯酸催化剂的环状缩醛聚合提供了较差的分子量控制（图1B）。 因此，作者试图在DXL 的阳离子开环聚合 (CROP) 过程中实现分子量控制。在这项工作中，作者确定了一种引发剂和路易斯酸催化剂体系，能够促进卤化物封端的聚缩醛的可逆失活，以实现分子量控制和高活性链端保留（图1C）。

图 1. 聚缩醛的合成方法

【可逆失活阳离子开环聚合】 在可逆失活CROP(RD-CROP)中，环状缩醛CROP过程中存在的活性3°氧鎓离子和碳氧鎓离子与休眠的卤代甲基醚处于平衡状态（图2A）。因此，作者选择氯甲基甲基醚(MOMCl)作为RD-CROP的引发剂，以反映休眠的卤化物封端的聚缩醛链末端。为了防止由质子杂质引起的不希望的引发或链转移，空间位阻碱2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)用作质子捕获剂。作者筛选了一系列 MCln形式的商业路易斯酸催化剂，其中InCl3达到了最大转化率~85%，尽管Zn基催化剂活性低于In基催化剂，但Zn基催化剂可能是更具成本效益的替代品。为了提高聚合速率，作者将Cl与更不稳定的Br离去基团交换，以增加链端电离的程度（即活性链端的浓度）。在[Br]:[Cl]=0:4时，聚合反应在40分钟内达到81%的转化率。当[Br]:[Cl]增加到4:0时，仅90秒就达到了81%的转化率，表明聚合速率增加了25倍以上（图2B）。带有InCl3/MOMBr的RD-CROP对DXL和其他单环缩醛衍生物（图2C五种单体），对于每个单体衍生物，Mn,GPC随着单体与引发剂比率（[单体]0 :[MOMBr]0）的增加而线性增加，表明由 MOMBr 引发是主要的。在DXL的RD-CROP期间超过24小时的连续单体添加进一步证实了室温下的活性链末端保留（图2D）。在之前的报道中，由于聚合和解聚的热力学，来自不完全聚合物纯化的残留催化剂或酸物质过早地催化了聚缩醛的解聚（图 2E），作者通过改进，所有的聚缩醛衍生物均表现出了优异的热稳定性。

图 2. 环状缩醛的可逆失活阳离子开环聚合 

【聚（1,3-二氧戊环）的拉伸性能和热稳定性】 为了测量分子量对拉伸性能的影响，作者合成了10克规模的PDXL，Mn,GPC值范围为37.9至220 kDa，并将块状PDXL熔融压制得到无色、不透明的薄膜（图3A）。低分子量PDXL(37.9 kDa)在5±0.3%应变(εΒ)下的拉伸断裂应力（σB）仅为13.5±1.3 MPa，在82.3 kDa时，PDXL拉伸性能显着增加至σB=33.3±1.2 MPa和εΒ=640±45%，在180 kDa时，PDXL显示出高拉伸强度，σB=40.4±1.2 MPa和εΒ=720±20%，揭示了PDXL在高分子量下令人印象深刻的韧性和延展性（图3A）。 PDXL的拉伸强度可与两种最普遍的商品塑料材料，全同立构聚丙烯（σB=26 MPa和εΒ=420%）和高密度聚乙烯（σB=30.2 MPa和εΒ=900%）相媲美。PDXL在弱酸和胺存在下表现出良好的热稳定性 ( Td,50%≥380 °C)，但在强酸添加剂 (pKa≤2.1) 中容易降解。PDXL 原型产品是通过 PDXL薄膜的熔融加工形成的（图3C）。

图 3. 聚(1,3-二氧戊环)的拉伸性能和热稳定性

【化学回收聚（1,3-二氧戊烷）的单体】 作者接下来证明了PDXL可以有效地化学回收获得单体（图4A）。上限温度（Ceiling Temperature）是具有CRM能力的聚合物的重要指标，并能得到解聚所需的条件。我们使用已建立的可变温度NMR方法计算了PDXL的标准状态Tc°，PDXL 显示 ΔH° = –20 kJ·mol−1，ΔS° = –70.9 J·mol−1·K−1，以及13 °C的相对较低的Tc°。鉴于其低Tc，PDXL必须仅在外部催化剂存在下进行解聚，以避免在使用过程中意外降解。类似地，PDXL在存在酸或碱添加剂的情况下在pKa值范围内表现出优异的热稳定性（其中Ka是酸解离常数）（图3B）。作者通过筛选，发现强酸如二苯磷酸（DPP；pKa=1.2）和樟脑磺酸（CSA；pKa=2.1）有效地催化了PDXL降解，分别提供了153 °C和200 °C的可接近的Td,50%值（图4B）。CSA因价格低廉且源自生物源材料而被选为代表性的解聚催化剂，作者通过图4C的方式回收了19.5g（产率98%）的纯DXL单体和痕量的CSA杂质，回收的单体再聚合，其拉伸性能与原始材料相同。为了研究从塑料废物混合物中选择性 PDXL 解聚和 DXL 收集的功效，作者在图4D所示的常用塑料存在下对PDXL进行了CRM，结果表明，在从混合废物流中分离出PDXL的CRM之前不需要聚合物分离。

图 4. 聚(1,3-二氧戊环)单体的化学回收 

【总结】 作者开发了一种RD-CROP方法，该方法可为环状缩醛单体的聚合提供分子量控制和活性链端保留。RD-CROP能够合成高分子量PDXL——一种热稳定、半结晶的热塑性塑料，具有高拉伸强度，适用于包装产品等大规模应用。并且有理由相信通过环状缩醛的RD-CROP合成聚缩醛将被证明是循环塑料经济发展的重要战略。