韩国科学技术研究院 (KAIST) Bumjoon Kim 教授在JACS Au刊登首篇太阳能电池领域文章！

• 前言

聚合物太阳能电池（PSC）具有轻巧，半透明和机械柔韧性的优点，被认为是便携式和可穿戴式发电机最有吸引力的候选者之一。在过去的几年中，随着各种小分子受体（SMA）的发展，PSC的功率转换效率（PCE）迅速提高到17-18％以上。与传统的基于富勒烯的受体相比，其光收集能力更高，从而大大提高了短路电流密度（Jscs）和PCE。然而，SMAs的骨架结构中包含多个稠环，具有很高的结晶度和机械脆弱性，限制了基于SMA的PSC的机械性能和长期稳定性。考虑到PSC的最吸引人的特征之一是将它们用作可穿戴式和便携式发电机，应提高基于SMA的PSC的机械性能，而又不牺牲他们的任何效率。

为此，最近Kim课题组做出了一些努力来改善基于SMA的PSC的机械性能，主要是通过聚合SMA构建基块。SMA的聚合可通过降低结晶度并桥接不同的晶畴来增强SMA的机械性能。例如，使用由基于IDIC的SMA制成的聚合物受体（PAs）可以提高PSC的机械延展性，其裂纹起始应变（COS）为8.6％，而由相同SMA组成的活性层应变小于2％。最近，Kim教授课题组设计了新的聚合SMA，它们与聚合物供体共享相同的结构单元，以实现更好的分子相容性，从而产生了高效的转换率（PCE≈11％）和机械坚固性（COS≈15％）PSC。通过修饰基于SMA的PSC的机械性能的一种更简单直接的方法是将延性三元添加剂掺入主体：客体二元混合物中。例如，Chen等人在TQ-F：N2000太阳能电池系统中加入了聚（二甲基硅氧烷-共-甲基苯乙基硅氧烷）的聚合物添加剂，从而提高了活性层的韧性和延展性。但是，使用电绝缘聚合物添加剂会导致PSC的PCE严重降低。因此，同时具有高机械和电性能的聚合物受体（PA）可能是令人兴奋的候选材料，可用于改变基于SMA的PSC的机械性能。特别是，基于萘二酰亚胺（NDI）的PA通常具有出色的电子迁移率和机械性能，使其适合用作高效PSC的活性成分。

本文报告了一种使用高分子量poly[[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithio-phene)] (P(NDI2OD-T2)) 的PA添加剂，可同时增强PCE和可拉伸性。P(NDI2OD-T2) PA添加剂显著提高了PM6：Y7 型PSC的机械延展性，其COS值提高了4倍以上（即，原始PM6：Y7共混物的COS = 2%；COS = 1 0%，添加20 wt%PA）。结果，本文第一次展示了同时满足高效率（PCE = 15%）和机械拉伸性（COS = 10%）的PSC系统。 PA添加剂的这些同时增强主要归因于缠结网络的形成并将分子束缚在相邻的受体域之间，从而提供了电子跳跃路径和应力消散路径。

• 材料基本性质

我们采用PM6供体和Y7 SMA作为高效PSC系统的代表，并选择P(NDI2OD-T2) 的PA作为延展性添加剂（图1a）。这项工作中的PA添加剂策略与以前采用电绝缘聚合物的添加剂策略不同，因为P(NDI2OD-T2) PA由于其电活性共轭骨架和牢固地组装在分子间结构中而具有高电子迁移率。在各种类型的PA中，P(NDI2OD-T2) 是产生高性能PSC器件的最广泛使用的PA材料之一，这归因于其优异的电子迁移率 (μe) 和有效的苯并二噻吩聚合物供体。这些特征表明，当P(NDI2OD-T2) 作为添加剂嵌入PM6：Y7系统中时，它们不会破坏PSC共混物的电性能。重要的是，可以很容易地采用合成方法生产极高分子量的P(NDI2OD-T2) 聚合物，因此，要合成具有极高分子量的P(NDI2OD-T2) 以最大程度地提高机械性能。通过添加P(NDI2OD-T2) PA来实现PM6：Y7共混物的力学性能。值得注意的是，在这项研究中，PA的Mw =  267 kg mol-1比临界MW（Mw≈100 kg mol-1）高得多，在此之上聚合物开始折叠和缠结。PA添加剂的缠结链可以有效地消散PM6：Y7共混物上的外部机械应力。否则，没有添加剂的共混物会通过PM6和Y7域之间的尖锐界面而发生脆性裂纹扩展(图1d).

表 1: 材料的光电性质

图1. (a) 供体受体以及聚合物添加剂的结构; (b) 薄膜态的紫外吸收光谱; (c) 材料的能级排布; (d) 机械力下不同的共混形貌。

• 材料光伏性能

本文研究了装有不同量的P(NDI2OD-T2) PA添加剂的PM6：Y7系统的光伏性能。在图2a中，将系统的归一化光伏参数绘制为PA含量的函数。详细结果如表2所示。模拟的1个太阳光照下的电流密度-电压 (JV) 曲线如图2b所示。图2c中各个设备的PCE分布直方图显示了近高斯分布。为了研究PA含量对光伏性能的影响，将PSC共混物中供体与受体的比例固定为1:1。因此，在PSC共混物样品中PA的百分比是指PAS在PSC的总受体含量 (Y7 + PA) 中的重量百分比。例如，包含30wt%的PA的共混物的PM6∶Y7∶PA重量比为1∶0.7∶0.3。首先，不含PA含量的PM6：Y7共混物的最大PCE为14.62%。值得注意的是，通过加入10 wt%的PA添加剂，PSC的PCE增至15.44%，而使用20 wt%的PA添加剂则保持在15.01%。在添加30 wt%时，PCE略微降低至14.08%。PSC的Jsc表现出与PCE相似的趋势，即Jsc最初随着PA含量增加至20 wt%而增加。但是，开路电压 (Vocs) 在内容范围内几乎保持恒定。但是，当PA含量高于30 wt%时，PCE值开始迅速下降，这主要是由于填充因子 (FF) 和Jsc的降低所致。图2d显示了负载有不同数量PA的太阳能电池的外部量子效率 (EQE) 光谱。计算出的Jsc与实际Jsc相匹配，误差不超过4%。PSC在Y7吸收范围 (800-950 nm) 中的EQE响应降低，但PM6吸收范围 (450-600 nm) 中的EQE值随PA含量 (0-30 wt%) 的增加而增加。此外，对于较高的PA含量，在650至800 nm的吸收范围内的EQE值会增加。

图2. (a) 归一化的转换效率, 开路电压, 电流密度; (b) 电流密度电压曲线; (c) 转化效率柱状图; (d) 量子效率光谱。

• 薄膜的力学性质

图3a显示了混合薄膜的应力-应变曲线，表S5列出了它们的COS，韧性和E值。在没有P（NDI2OD-T2）PA含量样品中，PM6：Y7二元共混物表现出脆性拉伸性能，仅显示2.21%的COS和0.31 MJ m-3的韧性。这归因于Y7的脆性导致应力分散。添加PA显著提高了共混物的COS和韧性值。例如，添加30和50 wt%的PA分别将COS值提高到11.93%和19.97%，将韧性值分别提高到3.76和5.15 MJ m-3 (图3b) 。具有和不具有PA含量的混合薄膜的裂纹形成行为明显不同 (参见图3c中的图像) 。原始的PM6：Y7薄膜出现脆性断裂，而含有PA的混合薄膜经历了塑性变形，导致明显的起皱。共混物机械延展性的显着提高归因于高分子量PA长链形成的键接分子和链缠结，从而显着改善了外部应力的消散。基于上述结果和图2所示的光伏参数，掺有20 wt% PA的PSC表现出最佳的光伏性能 (PCE超过15%) 和机械强度 (COS超过10%) 。

图3. (a) 应力-应变曲线; (b) 不同PA含量下的COS和韧性值; (c) 没有PA和有PA薄膜的拉力测试形貌; (d) 与此前工作对比的PCE 以及COS值。

• 形貌特征

通过GIXS对材料的原始组成以及形貌进行了表征。图6中的散射曲线表明，共混膜还具有面-面的堆积方向，与原始构成材料的方向一致。有趣的是，根据PA的含量，Y7和PA的IP (001) 峰表现出不同的模式。没有PA的PM6：Y7共混物在IP方向上在q = 0.40-0.46Å-1附近未显示任何峰，而具有10%和20 wt% PA的共混物在相同状态下显示可检测到的峰(图6a) 。在含有40和50 wt% PA的共混物的色谱图中，观察到两个单独的峰。在GIXS结果的定量分析中，计算了与IP (001) 峰相关的共混物的间距和相干长度 (Lc) 值。应当指出，Lc的绝对值将不同于晶体的实际尺寸，因为由半结晶聚合物和小分子组成的溶液加工的共混物可能相当无序。此外，在含有40和50 wt%的PA的共混物的轮廓中，观察到与P-（NDI2OD-T2）相关的OOP方向上明显的 (200)峰(qz = 0.58Å-1), 而该轮廓含有少于40 wt%的PA的共混物中，没有显示任何峰。即使在低PA含量(10-20 wt%)下, PA仍会在共混物中形成自己的晶体网络, 而在高PA含量（40-50 wt%）的共混物中, Y7和PA的独立晶域也很明显。

• 小结

通过将高分子量PA添加剂掺入基于SMA的PSC共混物中，Kim教授课题组开发了具有高PCE和机械坚固性的PSC系统。这种添加方法在不损害任何光伏性能的情况下，可以有效地增强基于脆性SMA的PSC的机械性能。这添加适量的PA (≤20wt%) 增加了PM6：Y7 PSC的PCE，而过量的PA降低了其PCE。例如，掺有10%和20 wt%PA的PSC表现出比具有以下特征的PSC更高的PCE (分别为15.44%和15.01%) 。他们发现，共混物的PA含量决定了其受体相分离的程度，并因此决定了其在PSC中的电和光伏性能，这是通过影响其电荷传输和复合行为来决定的。重要的是，共混膜的机械延展性随着PA含量的增加而急剧增加，例如，随着PA含量从0增加到20 wt%，其COS从2%增至10%以上。根据这些结果，含有20% PA的共混物可生产出最佳的PSC器件，同时显示出高光伏性能 (PCE> 15%) 和机械强度。