四川大学何玲教授/陶国宏教授团队 JACS封面论文：可溶剂切换的离子聚亚胺膜

自20世纪初商业化以来，聚合物在市场上变得越来越重要。其中，通过可逆亚胺键连接的聚亚胺网络材料因其可购买的前体、独特的功能性以及制备不需要昂贵的催化剂或繁琐的操作等优势，在化学和材料科学领域受到了极大关注。尤其是聚亚胺中可操控的动态共价化学键带来了对聚合物进行编程，以实现网络拓扑变换的机会。

近期，四川大学的何玲和陶国宏教授研究团队以“Solvent-Responsive Reversible and Controllable Conversion between a Polyimine Membrane and an Organic Molecule Cage”为题在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种胱氨酸离子液体嵌段共聚的聚亚胺膜，该膜能够通过溶剂调控实现无定型聚合物网络和结晶型分子笼之间的可逆转换（图1）。在前期工作中，该研究团队一直致力于研发离子液体基聚合物材料，旨在将离子液体的独特优势和聚合物的再加工优势相结合，帮助扩展材料的多功能性和实用性（Nat. Commun. 2020, 11, 1653; J. Hazard. Mater. 2022, 430, 128490; J. Hazard. Mater. 2022, 425, 127981; Chem. Commun. 2019, 55, 13661; Adv. Sustainable Syst. 2020, 4, 2000046等）。并将离子液体作为嵌段引入到聚亚胺膜中，获得具有优异自导电性能的离子聚亚胺网络（ACS Materials Lett. 2022, 4, 136）。  

图1. 离子聚亚胺膜和结晶分子笼之间的可逆转换 

这项工作中基于离子液体嵌段溶剂可调的反应活性和亚胺键固有的“校对和纠错”功能，研究人员将制备的离子聚亚胺膜置于乙腈溶剂中，由于热力学非平衡控制，无定型膜组件会自发地进行构建块重组，形成稳定的有机分子笼晶体（图2）。

在时间依赖的偏光显微镜图像中，明显观察到离子聚亚胺膜由不可见的双折射表面，逐渐转变成明亮的双折射立方体晶体状态。单晶结构和粉末X射线衍射数据证实了晶体的分子笼状结构特点。反之，在转换后的分子笼产物中加入乙醇溶剂，可以再次获得非晶态的离子聚亚胺薄膜。

这种无定型聚合物和结晶的离散分子笼之间的相互转换是完全可逆的，通过来回改变两种溶剂可以实现连续循环转换。理论计算和实验数据相结合表明离子液体分别在乙醇和乙腈中反应活性的差异，显著影响了嵌段共聚物的固有热力学因素和自组装行为，进而引起在溶剂刺激下离子膜和分子笼的互相转变行为。该工作在非晶聚合物网络和晶体分子之间架起了一座桥梁，并为智能动态材料的设计和构建提供了参考思路。  

图2. 离子聚亚胺膜和结晶分子笼之间的可逆转换 

上述研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI：10.1021/jacs.2c12088），并被选为封面文章。四川大学化学学院博士研究生朱秋红、张国浩为共同第一作者，四川大学化学学院何玲教授和陶国宏教授为论文通讯作者。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12088