长春应化所刘俊Angew: A-A型有机硼共轭高分子的n-型热电应用

电子受体（A）单元与电子受体（A）单元共聚构建的A-A型共轭高分子是发展高性能n-型共轭高分子材料的常见策略。相比较电子给体（D）单元与电子受体（A）单元共聚构建的D-A型共轭高分子，A-A型共轭高分子没有分子内的电荷转移（ICT）特性而表现出更强的激子或极化子离域，这更有利于共轭高分子的链内电荷传输。因此，一些A-A型共轭高分子的有机场效应晶体管器件的电子迁移率已经超过3 cm2/V s–1，有机太阳能电池的光电转化效率已经超过14%，n-型有机热电的功率因子也超过50 μW m–1 K–2。

然而，由于有机合成化学上的阻碍，发展A-A型共轭高分子非常具有挑战性。虽然已经有Suzuki聚合、Ullmann反应、Yamamoto聚合等化学合成方法用于制备A-A型高分子，但是这类目标高分子往往表现出较低的分子量以及较高组分的结构缺陷。双锡盐单体和双溴单体的Still聚合方法是制备高性能共轭高分子的常用方法。然而，通常情况下，电子受体的双锡盐单体不稳定，导致其制备非常困难，这也限制了高性能A-A型共轭高分子的发展。因此，设计合成一种电子受体（A）单元的双锡盐单体对于开发新型高分子量的A-A型共轭高分子具有重要意义。

中国科学院长春应化所刘俊研究员团队聚焦有机硼共轭高分子，通过采用硼氮配位键设计了一种新型双硼氮桥联吡啶（BNBP）的强电子受体构筑单元。近期，刘俊研究员团队再次发力，通过一步反应，首次制备出了BNBP的双锡盐聚合单体，并且该双锡盐单体具备优异的Stille聚合活性，从而实现了高分子量的A-A型有机硼共轭高分子的简易合成。相比较BNBP双溴单体构筑的D-A型共轭高分子，BNBP双锡盐单体构建的A-A型共轭高分子具有更低的LUMO能级，最低可以低至–4.4 eV，这更有利于实现n-型掺杂。因此，在掺杂之后的A-A型共轭高分子实现了7.8 S cm–1的最大电导率。制备的n-型有机热电器件实现了24.8 μW m–1 K–2 的功率因子，是目前n-型共轭高分子热电材料性能的最高值之一。这表明A-A型有机硼共轭高分子在高性能n-型有机热电器件中的巨大潜力。该工作近期发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

全文解读

PBN-18的 Mn/PDI分别为为25.0 kDa / 2.53, PBN-19的Mn/PDI分别为15.1kDa / 2.95。大多数A-A型共轭高分子的数均分子量（Mn）都低于10 kDa。这表明BNBP双锡盐具有高的Stille聚合反应活性，满足高分子量的A-A型共轭高分子的合成要求。

图1. 缺电子单元BNBP双锡盐单体以及用其构筑的A-A型有机硼共轭高分子

图2. PBN-18和PBN-19共轭高分子骨架的DFT构型优化

PBN-18的BNBP和BT单元之间具有33o的扭转角，表明其分子骨架的扭曲；PBN-19的BNBP和TPD之间的扭转角为6o，TPD和TPD之间的扭转角为0o。同时分子内存在O-H和O-S相互作用，这种“构象锁”作用使得PBN-19展现出良好的共平面性。

图3. 循环伏安曲线

PBN-18和PBN-19共轭高分子均展现出低的LUMO/HOMO能级，分别为–4.43 / –5.88eV和–4.02 / –5.94eV。

图5. PBN-18和PBN-19薄膜的面内和面外方向的XRD衍射图

PBN-19展现出face-on以及edge-on的混合取向，同时具有较小的π–π堆积距离（3.7 Å）和更高的结晶性。

图6. PBN-18和PBN-19的n-掺杂行为

UV-vis-NIR和EPR测试表明，采用TDAE掺杂剂掺杂之后，PBN-18和PBN-19薄膜均能产生自由电子，其归因于A-A型有机硼共轭高分子的超低LUMO能级。

图7. 热电性能：电导率、塞贝克系数和功率因子

PBN-19实现了7.8 S cm–1的最大电导率。和24.8 μW m–1 K–2 的功率因子，是目前n-型共轭高分子热电材料性能的最高值之一。这表明A-A型有机硼共轭高分子在高性能n-型有机热电器件中的巨大潜力。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202105127