中科院物构所谷志刚：表面配位金属-有机框架薄膜(SURMOFs)的组装及其光电性能

研究背景

作为一类多孔晶态有机-无机杂化材料，金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）又称多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers, PCPs），它是一类由有机配体与金属离子（簇）通过配位键连接形成的晶态配位聚合物材料。由于MOFs具有拓扑结构多样性、比表面积大、热稳定性好与功能可调等优点使其在分子存储/分离、光学、电学、磁性、催化以及生物医学等领域有着重要研究意义，尤其是中国学者的研究对该领域的发展具有突出的贡献。

尽管国内外科学家意识到表面组装MOFs薄膜在化学、材料、物理、生物等领域有着很大的应用前景，然而如何在基底表面组装高质量MOFs薄膜材料并应用于光电器件领域是一个备受关注的课题。

研究成果

01自主研发液相外延层层浸渍方法制备SURMOFs

作者开发液相外延层层浸渍组装高质量MOFs薄膜的制备策略且具有较强的普适性。该自主研发的技术也相继被同行们广泛关注并获得高度评价，并有效地应用在传感器和器件等领域。此外作者还开发了其他液相外延层层组装法制备薄膜技术，比如自动层层喷式法：ACS Nano 2016, 10, 977；J. Mater. Chem. A 2017, 5, 20126；Small 2017, 1604035等；自动层层泵式法：ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 28585；ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 27332等；自动层层浸渍法：Angew. Chem. In. Ed. 2017, 56, 6853；Appl. Catal. B: Environ. 2019, 245, 1；层层流动法：Chem. Commun. 2016, 52, 772）。基于这些自主研发的制膜技术，作者还申请了多项专利。

作者通过自主研发的液相外延层层浸渍法，在基底上组装一系列新型SURMOFs材料（图1）包括一系列手性SURMOFs [M2(cam)2L]n（cam=樟脑酸；L=桥联配体，如图1所示，ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 11, 31421；Chem. Commun. 2015, 51, 8998；Chem. Commun. 2015, 51, 4796；Chem. Eur. J. 2014, 20, 9879）；具有光电特征的卟啉SURMOFs（Small, 2017, 1604035; Adv. Mater. Interfaces, 2018, 1800985）以及普鲁士蓝类似物（PBA）薄膜（Appl. Catal. B: Environ. 2019, 245, 1）。此类新型SURMOFs为光电器件化研究提供了重要材料。

图1. 自主研发的液相外延层层组装法制备的新型SURMOFs。

02首次提出负载型SURMOFs组装策略

作者率先开展负载型SURMOFs的研究，提出并开发四种负载策略，包括直接负载法、液相外延负载法、逐步负载法以及后处理负载法。解决SURMOFs在性能和应用方面还存在组分单一、性能难调控等问题。

对于尺寸较小且均一、分散性和稳定性较好的客体，采用直接负载法 （图2a，J. Mater. Chem. A 2018, 6, 7175-7181；Chem. Commun. 2017, 53, 1470）。

对于尺寸较大且均一、分散性和稳定性较好的客体，可以将液相外延负载法将金属离子、有机配体以及客体分子层层组装在基底上（图2b），从而成功组装了一系列功能客体与SURMOFs复合薄膜材料（ACS Nano 2016, 10, 977；Chem. Sci., 2020, 11, 1935；J. Mater. Chem. A 2017, 5, 20126；Small 2017, 1604035；ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 28585；Nanoscale 2017, 9, 7734；Cryst. Growth Des. 2016, 16, 5487；Cryst. Growth Des. 2018, 18, 7150；Inorg. Chem. 2017, 56, 3526；发明专利ZL201510793446.9）。

对于尺寸难以控制且容易团聚的客体，可以采用逐步负载法将客体的前驱体分步引入到SURMOF孔道中，使得客体前驱体在SURMOF的孔道中限制合成客体（图2c），从而形成所需要的客体负载型SURMOF（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 28737）。

对于尺寸不均一且分散性较差的客体，可以采用后处理负载法将客体的前驱体（分散性较好）引入到SURMOF孔道中，然后通过热、光、电等后处理方式使得客体前驱体在MOF的孔道中限制合成客体（图2d），从而形成所需要的负载型SURMOF材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 55, 5160；Sci. China Chem. 2020, 63, 1059；Small 2020, 16, 200511）。

图2. 负载型SURMOFs材料的研究。

03首次开展SURMOFs非线性光限幅器件化研究

作者首次开展SURMOFs在非线性光限幅性能的研究，解决光散射较大且组分单一的粉体MOFs在非线性光学应用的限制，为三阶非线性光学材料在现代激光防护领域提供重要的指导价值。

作者制备一系列SURMOFs以及碳基材料负载型SURMOFs应用于光限幅。比如，通过制备的碳纳米点负载型SURMOFs不仅具有良好的形貌和光学透明度，而且表现出波段可调的光致发光效应和光限幅效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 55, 5160）。此外，作者还通过双模板法合成了CuSnS负载型SURMOF非线性光限幅材料（Adv. Opt. Mater. 2021, 2002072）。

卟啉类化合物具有很好三阶非线性光学性能，尤其是有序晶态结构的卟啉化合物具有潜在的应用价值。作者率先制备卟啉SURMOFs以及碳基材料负载型卟啉SURMOFs应用于光限幅（图3，Chem. Sci., 2020, 11, 1935，Sci. China Chem. 2020, 63, 1059; Small, 2020, 16, 200511），该系列研究为薄膜在非线性光学中的应用提供新的材料和途径。

图3. 卟啉SURMOF PIZA-1薄膜及其负载C60的非线性光限幅示意图。

基于系统地研究SURMOFs的组装及其光电器件化应用，受邀在多篇国内外杂志（比如 Coord. Chem. Rev. 2019, 378, 513；Nanoscale 2020, 12, 12712-12730；Sci. Sin. Chim., 2020, 50, 8, 857-866；Acta. Phys. Sin, 2020, 69(12): 126801；功能高分子学报 20190106001等） 发表综述论文，总结了SURMOFs和负载型SURMOFs的组装策略并探讨其在分子识别、分离、催化、传感器和器件方面的潜在应用。

已有或未来应用

我们采用自主研发的液相外延层层组装浸渍法将铟盐与4-羧基4-苯基卟啉（TCPP）通过层层自组装获得了具有单一取向的SURMOF In-TCPP薄膜。这一取向生长的薄膜具有平行于基底的一维铟氧链以及紧密排列并垂直于基底的卟啉分子环，有利于电荷沿着基底平行的面内进行传递。测试表明，所制备的In-TCPP薄膜具有高达7.28×1014 Jones的探测度，响应信号强度与入射光强度呈正相关，在长时间反复加光测试下信号没有明显的波动，且响应速度大大高于同类型MOF光探测器件以及有机光探测器件。理论计算分析了电荷的跳跃传输机制，氧空位的存在有效的促进了电荷-空穴的分离。此项研究成功解决MOF材料在光电领域应用的难题，通过液相外延层层组装的SURMOF材料具有致密的结构、高度的取向性以及高效便捷的工艺等特点，结合In-TCPP MOF材料优异的光电转化性能，充分体现了无机-有机杂化材料的优势，为今后的材料设计提供了一种切实可行的思路（图4，Adv. Sci., DOI: 10.1002/advs.202100548）。

图4. 液相外延层层组装SURMOFIn-TCPP，并制备光探测器件。

整个MOFs领域目前报道的结构已经非常多，但能应用的极少数。所以我希望通过SURMOF的一些优势，并寻找一些较为稳定的、性能优异的结构，解决MOFs在光电方面的应用。