从夜明珠的奥秘走来—荧光材料的发展与应用

电影中的夜明珠真的在自然界存在吗？这是很多人在看影视剧的时候的一个疑问。而事实又是如何呢？

图1 夜明珠 （图源自网络）

夜明珠，在古人的眼里，是李商隐的锦瑟中的“沧海月明珠有泪，蓝田日暖玉生烟”，是学识渊博，才华横溢的女诗人薛涛眼中的“皎洁圆明内外通，清光似照水晶宫”。抑或是李峤眸中的“昆池明月满，合浦夜光回”。

作为古代的稀有的珠宝之一，夜明珠可谓是名誉天下，只有少数富足的商贾之家或是王公贵族才得以收藏，据说慈禧口含夜明珠葬入墓中[1]。古代知识匮乏，人们并不知夜明珠何以在夜晚发出如此美丽的光而可做照明之用。在古代在上贡之时，夜明珠也被当作贡品之一随之上贡。曾与“和氏璧”齐名的夜明珠到底有着什么样的秘密呢？

1 夜明珠为什么发光？

夜明珠如今看来其实是因为它是天然的萤石，所谓萤石又称氟石，实际上它就是化学家眼中的氟化钙（CaF2）。至于究其萤石发光的原因，这就得让化学家来解开它的神秘面纱了。研究发现，其实萤石是一种天然发光矿石，它在白天“不发光”而在晚上发出耀眼的光芒，是因为它在自然界结晶的时候，会有少量的稀土离子掺杂入其中形成发光中心而导致的[2]。这些天然的萤石表现出来的黄色，绿色，蓝色，紫色皆是因为它在结晶时掺杂的稀土离子不同而导致的。这些萤石还有一个特点那就是随着温度的升高，萤石发光度会增加，是因为在能量的激发下，萤石可发出可见光。而在在自然界存在的可发光的如水母，萤火虫等的生物[3]，正是它们体内存在的荧光蛋白等一系列物质[4]。

说到这里，还得介绍下什么是稀土元素，它究竟是何方神圣？稀土元素是周期表中位于ⅢB中的钪、钇以及镧系元素中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等17种元素的总称。稀土材料在高新技术从产业有着广阔的应用前景，称它们是稀土元素，其实它们并不稀有，甚至比一些贵重金属如银在地球的丰度可能都要高一些[5]。由于稀土元素独特的能级结构，即独特的4f亚层结构，稀土元素在发生f-f跃迁和f-d跃迁时，会有较为明显的荧光性能以及其他的电磁光性能[6]。

2 稀土发光材料的发展

在稀土发光材料的发展中，化学家们也遇到了一些比较棘手的问题，稀土掺杂的配合物能发光，这是优点。但是缺陷在于有些稀土掺杂后的配合物在发光稳定性以及光和热的稳定性差，且在水中等溶剂存在的情况下，非常容易发生猝灭。为了解决这个问题，化学家们尝试在配体和基质几个不同的途径解决荧光材料所具有的问题。如用大环配合物和羧酸、杂环配体来提高配合物的发光稳定性，无机基质以共价键的方式连接稀土配合物[7]。近年来，稀土配合物与多孔基质结合的相关研究成为了热点研究。多孔基质的稳定性能够提高稀土配合物的光致发光性和热稳定性。

3 荧光材料的应用实例

3.1荧光涂层

荧光药品做涂层在很多行业皆有应用。如在防伪标识，交通标志，生物医药等等。

（1）防伪加密，如在表示上涂上特殊的荧光涂层，在普通光源的照射下没有图案，而在254nm的紫外灯的照射下，就会有相应的图案。大家熟悉的纸币就是相应的原理。目前，纸币中用到的光变油墨和磁性油墨比较多。第五套人民币100元面值的数字就是用光变油墨印刷的。

（2）金属腐蚀预警：对荧光物质做出改进，然后进行涂层，在金属被腐蚀的时候，荧光物质对特定的pH或者腐蚀硬气的电化学变化做出荧光响应，就能起到一定的预警作用[8]。

3.2照明

传统的灯具是汞灯，这种灯具的缺点就是使用寿命短。直到后来的三基色荧光灯的出现，三基色荧光灯在通电后激发离子进而激发汞辐射出紫外光，紫外光自发三色荧光粉混合之后就会形成白光[9]。三基色分别是红粉：铕激活氧化钇（Y2O3:Eu3+）、绿粉：铈、铽激活铝酸镁 [(Ce,Tb)MgAl11O19]、蓝粉：铕激活铝酸镁钡（BaMgAl10O17:Eu2+）通过荧光粉的比例调节色温，显色[10]。上世纪九十年代，日本率先实现的钇铝石榴石（YAG）发光体系首先开启了LED灯的时代，而它的优点在于发黄光的YAG荧光粉配以发蓝光的二极管就可发白光[11]，实现了节能的目的。

图2. 钇铝石榴石（YAG）荧光体系 （图源自网络）

3.3显示

背光源LED 会用到荧光粉。目前，适用于LED背光源的主要有氮化物（黄粉）、氮氧化物（绿粉）、氟化物（红粉），它们在不同的领域有着良好的性能。如Mn掺杂氟化物Cs2GeF6, Mn掺杂K2GeF6的红粉，用于液晶显示[12]。显示屏主要有等离子显示屏（PDP）方面的应用，它要用到的还是三基色荧光粉来达到显示的目的。

图3 .Eu3+合成的三种体系的红色荧光粉可用作PDP（图源自网络）

4 结语

正因为化学家们揭开了萤石的奥秘，化学也迎来了新的发展，那就是发光材料的研究在逐步深入。目前，荧光的研究也已趋于成熟，在各个领域都有了广泛的应用。它对工业发展有着十分重要的促进意义，对提高人们生活发展水平具有十分重要的作用。虽然我国是稀土资源最丰富的国家，但是如何提高这些稀土资源的利用率让其为后续的发展做出更为积极的贡献，让这些资源合理利用并尽可能回收，这是值得我们思考的问题，也是后续发展科学研究要解决的问题。