水系锌电池新进展！七月份五篇AM速览国内课题组成果

一、背景

近年来，可充锌电池由于其安全性高、成本低、容量高且环境友好，再次引起了研究人员的极大兴趣和深入研究。可充锌电池中，锌金属在放电时形成Zn2+，不会产生氢氧化锌和氧化锌等副产物，并且充放电过程可逆性高。然而，在可充锌电池电极、电解质和整个电池系统的开发中仍存在许多亟须解决的问题，比如锌负极的腐蚀和枝晶问题，对新型正极、负极材料和电解质的持续探索和优化具有重要意义。

二、文献分析

研究进展1 调整锌离子溶剂化化学实现稳定锌负极

图1 溶剂分子与Zn离子的溶剂化作用

改变水合锌离子的溶剂化鞘层是稳定锌负极以获得实用的水系锌离子电池的有效策略。然而，与合理设计相关的关键点仍不清楚，包括溶剂分子的性质如何调节 Zn 离子的溶剂化结构。天津大学杨全红教授和张辰副教授等人建议使用稳定常数（K），即络合反应的平衡常数，作为通用标准来准确选择电解质中的配体，以提高负极稳定性。作者发现K对腐蚀电流密度和成核过电位有很大影响。在此之后，具有超高 K 的乙二胺四乙酸有效地抑制了 Zn 腐蚀并诱导了均匀的 Zn 离子沉积。因此，负极具有超过 3000 小时的出色稳定性。这项工作提出了通过调节溶剂化化学来稳定负极的一般原则，指导开发用于可持续水系电池的新型电解质。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.202200677

研究进展2 表面转变实现无枝晶锌负极

图2 电池性能测试与表征

由于锌金属负极的可逆性问题，开发可充电锌电池仍存在重大挑战。锌电极上的枝晶生长和析氢是开发实用和安全的锌电池需要克服的主要障碍。中国科学技术大学焦淑红课题组在新设计的非水电解液中实现了无枝晶和无氢的锌金属负极，其库仑效率高达 99.6%，超过 300 次循环，该电解液由廉价的锌盐、醋酸锌和绿色低成本二甲亚砜溶剂组成。Cu基底上的表面转变在促进无枝晶沉积过程中起着关键作用，这降低了Zn原子的扩散能垒，从而形成了均匀致密的镀锌薄膜。此外，原位电化学原子力显微镜揭示了通过逐层生长机制的电镀过程和通过边缘溶解机制的剥离过程。此外，Zn||Mo6S8全电池在循环稳定性和倍率性能方面表现出优异的电化学性能。这项工作为开发非水可充电锌电池提供了新的机会。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.202203710

研究进展3 晶面匹配诱导枝晶调控的超高倍率稳定锌负极

图3 晶面匹配诱导枝晶调控示意图

天津大学梁骥教授、侯峰副教授和天津师范大学Wang Liqun等人提出了一种替代的枝晶调控策略，通过晶面匹配形成微小、均匀分布和相同的锌枝晶，有效避免了不希望的枝晶扩大。通过多尺度理论筛选和表征证实，铜纳米线脊上规则暴露的 Cu(111) 晶面能够通过形成低失配的 Zn(002)/Cu(111) 界面来进行这种枝晶调节。因此，可逆锌电镀/剥离以前所未有的 100 mA cm-2 高电流密度实现了超过 30,000 次循环，对应于高达 30 Ah cm-2 的累积面积容量。使用该负极的全电池在 800 次循环后显示出 308.3 mAh g-1 的高容量和 91.4% 的高容量保持率。这种策略也适用于镁和铝负极，从而为长寿命和高倍率金属负极开辟了一条有前途的通用途径。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.202203835

研究进展4 离子筛分Janus隔膜助力锌负极平面电沉积

图4 Janus 隔膜的制备与表征

不规则和随机的锌电沉积已成为深度可充电水系锌离子电池 (AZIBs) 不可忽视的屏障，但传统的锌基底纹理调节不能连续诱导均匀的锌沉积。中南大学周江副教授和中国科学技术大学朱永春副教授等人通过在商用玻璃纤维隔膜的一侧平行生长用磺酸纤维素改性的石墨烯片构建了Janus 隔膜。Janus 隔膜可以始终如一地调节 Zn 生长朝向锁定的 Zn(002) 织构晶体取向以避免枝晶。此外，隔膜可以自发排斥 SO42- 并锚定 H+，同时允许 Zn2+ 的有效传输以减轻副反应。因此，锌对称电池在 10 mA cm-2/10 mAh cm-2 下可实现超过 1400 小时的长期寿命，即使在 56% 的高 DOD 下也能承受超过 220 小时的稳定循环。Zn/CNT-MnO2 电池在 1900 次循环后在 1 A g-1 下实现了 95% 的出色容量保持率。此外，带有 Janus 隔膜的 Zn/NH4V4O10 软包电池的初始容量为 178 mAh g-1，260 次循环后容量保持率高达 87.4%。这项工作提供了一种连续调节方法来实现锌负极的晶体学均匀性，这可能适用于其他金属电池。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.202205175

研究进展5 高性能三元层状双氢氧化物

图5 正极的合成及结构分析

先进的正极材料在推动水系电池技术安全储能方面发挥着重要作用。过渡金属双氢氧化物通常难以作为水系锌离子电池（AZIBs）的稳定正极，因为它们的晶体结构不稳定、离子传输缓慢和锌离子储存的活性位点不足。北京化工大学孙晓明教授、刘文教授和中国科学技术大学宋礼教授等报道了一种具有氢空位的三元层状双氢氧化物 (Ni3Mn0.7Fe0.3-LDH) 作为 AZIBs 的新正极材料，可以获得高达 328 mAh g-1 的可逆高容量，并且循环稳定超过 500 次，容量保持率为 85%。实验和理论研究表明，LDH中的氢空位可以暴露晶格氧原子作为锌离子储存的活性位点，并通过减少锌离子与主体结构之间的静电相互作用来加速离子扩散。此外，三元过渡金属阳离子的协同作用可以抑制氧化锰（III）八面体的Jahn-Teller畸变，实现长循环稳定性。该工作不仅为水系锌离子电池提供了一系列高性能正极材料，而且为其他多价金属离子电池提供了一种新颖的材料设计策略。

【原文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.202204320