响应“双碳”、“双循环”战略，“绿色化学”方法富集锂资源了解一下！

锂是对人类社会发展极其重要的元素：基于锂元素的锂离子电池在新能源汽车、便携电子设备等领域具有广泛的应用，锂离子电池领域的突破性研究被授予2019年诺贝尔化学奖。据学者预测，到2050年，人类将消耗陆地锂资源总储量的三分之一以上[1]。人类居住的地球是一个蓝色的星球，海洋覆盖了地球表面超过70%的面积，基于海水的淡化和能量获取已经引起学者们的广泛研究，在为人类提供更多淡水资源和电能方面具有广阔的应用前景[2-3]。学者们发现，海水中除了有大量我们熟悉的钠、钾、镁、氯之外，还有极其微量的锂元素。尽管海水中锂(0.1~0.2 ppm)元素的浓度极低，但是由于海水巨大的总量，如果能够高效地提取海水中的锂元素可以为人类社会提供数量可观的锂资源。从图中可以看见，海水中蕴藏的锂资源高达陆地中锂资源的近20倍。如果能有效地提取海水中的锂资源，必将改变原有的供应格局，为人类社会能源的可持续发展贡献力量[4]。

图1 全球锂元素使用和储存现状

电化学和传统化学相比最大的特点在于可以通过电势的调节完成传统化学无法完成的化学过程。支持电化学装置运行的电能可以来源于大规模光伏发电，意味着通过传统反应的“电化学化”是实现绿色和环境友好化学的重要手段。此外，在电势的辅助下，氧化还原反应中的一个半反应可以被HER或OER等环境友好的反应替代，实现基于绿色化学的有效氧化还原[5-6]。此外，研究人员还可以通过全电解体系的设计将原本需要分开进行的两个反应耦合在一起，实现电子和原子利用效率的进一步提高[7-8]。有鉴于此，本文中将从绿色化学的角度简要介绍通过电化学方法绿色富集锂元素的研究进展。

此前，研究人员提出了电渗析联合吸附法的方案解决低浓度导致的海水提锂困难。利用氢化金属氧化物以氢离子和锂离子的交换，锂元素可以被有效的从海水中富集出来，随后，选择性透过膜可以实现锂离子的进一步富集。然而，传统的海水提锂技术动力学缓慢且可控性差。从绿色化学的角度，传统方法富集的锂需要后续处理才能获得Li2CO3等锂盐或者金属锂。而这些后处理过程将消耗大量的能源和化学试剂，显然是和绿色化学宗旨相悖的。也因此，现有的海水提锂工艺还远远不能满足锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池等新型锂电池技术对锂资源日益增长的需求。

南京大学现代工程与应用科学学院何平教授和周豪慎教授早在2009年即提出组合电解液（Hybrid electrolyte）的概念，该概念结合有机和水体系电解液的特点，与单一电解液相比拓宽了电池体系的工作电压和应用范围[9]。基于组合电解液，该团队研制出水系锂-空气电池，锂-空气燃料电池，锂-铜电池，锂液流电池等新型大容量电池。

南京大学何平教授和周豪慎教授使用组合电解液平台提取海水中的锂元素。和传统电解池结构类似，提取锂元素的装置由阴极区和阳极区组成。锂离子有机电解液（由氩气氛围保护）和浸入电解液的Cu薄片作为阴极，待提取锂元素的海水和掺杂了铑催化剂的导电碳黑电极充当阳极。锂离子固态电解质陶瓷膜被用作选择性透过锂离子的隔膜。该隔膜只允许锂离子通过，并将阴极区和阳极区隔开。研究人员使用自行设计的太阳能板收集海洋表面的太阳能，为海水提锂装置提供电能，锂金属即在铜片表面发生电沉积。充分利用海洋表面的能量和海洋中的物质，体现了绿色化学从源头开始控制污染，实现环境友好化工过程的观点。

图2 海水提锂装置单元示意图

经过一系列谱学和电镜表征研究，研究人员总结出电解过程中，阴极上发生锂离子的还原反应：

Li+ + e-→ Li

而阳极上则为海水的氧化反应：

2Cl- →Cl2 + 2e-

2OH- → H2O+ 0.5O2 + 2e-

Cl2 + H2O→ HClO + H+ + Cl-

在这项研究中，学者们实现了从海水中直接获得锂单质。从绿色化学的角度，该装置实现了将海面上原本被浪费的太阳能转化成锂金属中的化学能，实现了能量的高效利用，而所产生的锂金属也将进一步在锂/锂离子电池中参与能量的储存与转换，为人类社会的可持续发展作出贡献。

此外，该装置由阴极区、阳极区和隔膜等简单装置构成，具有集成化设计和实现大规模安装的生产潜能。该装置的研究为高效开发海洋锂资源、减少内陆矿物开采对环境的影响和太阳能的有效储存和转化开辟了新的思路，为能源材料化学助力人类社会可持续发展贡献提供新的可能。