如何“绿色”处理废旧锂离子电池？可设计低共熔溶剂实现锂电全组分回收！

摘  要

低共溶溶剂回收锂离子电池技术作为一种绿色环保的革命性技术，可以作为有效的浸出剂和还原剂，不需要额外的化学品和工艺程序实现金属提取。这已经引起了越来越多的研究者的目光，相关的研究方兴未艾。然而，这背后离不开科学性和技术性的难题亟待解决，如在低共溶溶剂中废弃LIBs的集流体与正极材料的高效快速分离，正极中有价元素的高效溶解、萃取和分离，高效复用性研究。随着对低共溶溶剂的深入研究和设计，这些迷雾都将拨开，锂离子电池绿色全组分回收的曙光都将到来。

关键词：低共溶溶剂；锂离子电池回收；绿色化工；

1 背景介绍

由于锂离子电池(LIBs)有着能量利用高、功率密度高和环境友好等特点，LIBs在移动电子、储能、运输等领域需求的快速持续增长[1-3]。然而，LIBs在小型电子产品中的使用寿命仅为3年左右，在电动汽车中使用寿命仅为5年左右，预计将产生大量的废旧LIBs，到2020年，仅中国就将产生超过50万吨废旧LIBs[4]。对LIBs采用特定回收方法可以最大限度地减少LIBs废弃物对环境的影响，如表1，也可以缓解电池制造商供应链上的原料限制，例如钴和镍等。预计到2030年，全球LIB回收市场规模将达到237.2亿美元[5]。尽管从废旧电池中有效回收原材料在经济和环境方面都具有优势，但现有技术仍面临实际问题。

表1 废弃LIBs的常用材料及潜在污染

废弃LIBs的大部分可回收价值都在正极，约占41%。回收的常用方法有火法冶金法和湿法冶金法或者两者的组合，见图1[4-6]。其中，火法冶金在工业中占主导地位，极端温度(1400 ℃或更高)会带来高昂的能源成本，而且会大量排放有害气体[7]。此外，如果仅仅用火法冶金几乎不可能完全回收所有的金属，如锂和铝[8]。湿法冶金是最可行的选择之一，因为它的金属浸出率高，回收产品纯度高[9]。然而，湿法冶金通常也涉及腐蚀性试剂，如盐酸、硝酸和硫酸，对工人和环境构成危害[10]。

因此，从经济和环境保护的角度出发，为实现有价金属资源的循环利用，降低固体废弃物处理对环境的影响，环境友好型的低共溶溶剂表现出了较好的应用前景。

图1 废弃锂离子电池的工业回收过程流程图[5]

低共溶溶剂是氢键供体和受体的共晶混合物，通常由廉价，易于制备，相对无毒和可生物降解的化合物制成。使用低共溶溶剂回收LIBs技术的一个主要优点是不需要额外的步骤，不需要额外的还原剂或昂贵的溶剂萃取剂，实现锂离子正极材料的全组分回收，并且还有着良好的复用性，这些优异的性能意味着复杂的锂离子回收出现了革命性的新技术。

在2019年美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan课题组将低共溶溶剂引入到锂离子电池的回收处理中，实现了锂离子电池绿色环保回收。然而，目前技术仍旧不成熟，待解决的科学问题还很多。例如，如何实现在低共溶溶剂中废弃LIBs的集流体与正极材料的高效快速分离[12]；如何进行低共溶溶剂对正极中有价元素的高效溶解、萃取和分离[13]；低共溶溶剂的复用性研究尚未完善。这些问题的妥善解决对提高低共溶溶剂回收LIBs技术的经济和环保方面有着重大的意义。

图2 基于DES电池回收正极原理图[11]

2 具体介绍

低共溶溶剂的组成与设计

低共溶溶剂是衍生自离子液体的，其具有具有低晶格能量的大不对称离子，导致其低熔点的特性。它们是通过络合氢键受体的化合物和金属盐或充当氢键供体的有机化合物而得到，因此可以根据目的进行调整和设计。低共溶溶剂的制备通常非常简单，它们是通过将氢键受体和氢键供体放在一起并在通常位于50至100°C的温度范围内混合足够长的时间以使氢键形成然后冷却来合成的。

图3 低共溶溶剂的一般性固液相图

通常，锂离子电池正极含有约90 wt％的活性材料，约7–8 wt％的乙炔黑导电剂和3-4 wt％的有机粘合剂聚偏二氟乙烯，并涂有一层厚度为约0.1mm金属箔集流体[14, 15]。有机粘合剂具有出色的机械强度，化学稳定性以及耐紫外线和耐候性，其高稳定性及其强大的结合能力严重阻碍了废弃LIBs中集流体与正极材料的分离 [16]。因此，利用低共溶溶剂回收锂离子电池正极材料的第一个问题就是，如何有效地破坏粘接剂，使得正极材料与集流体的高效分离。其次是，正极活性材料的成分主要为磷酸铁锂、三元镍钴锰、钴酸锂等含锂金属氧化物，实现低共溶溶剂对其高效的溶解萃取和分离回收是个极大的挑战。最后，对于实现绿色锂离子电池回收的必由之路，低共溶的溶剂的重复性利用是不可缺少的。因此，设计性低共溶溶剂有利于解决这些问题，实现绿色锂离子电池回收。

低共溶溶剂作用下粘接剂的溶解失活

为了实现集流体和正极材料的有效分离，已经尝试了各种方法。加热煅烧容易引起氟化氢的挥发，且破坏活性物质的晶体结构[17]。若将金属箔直接溶解在酸或碱溶液中将导致随后繁琐且冗长的金属离子分离步骤[18-20]。相比之下，从各方面角度考虑，粘接剂的溶剂溶解可能是阴极材料回收过程中的最佳选择[21]。首先，如果可以有效地溶解粘接剂，则可以以干净完整的形式回收金属箔集流体；其次，将简化后续的金属浸出和分离程序，以保证最终产物的纯度。

鉴于这些优点，N-甲基-2-吡咯烷酮，成为溶解粘接剂的首选溶剂[22, 23]。然而，NMP的低毒性和高价格增加了环境风险和回收成本。离子液体也用于溶解粘接剂[24]，然而，离子液体的合成步骤复杂，生产成本高，也限制了其工业应用和推广[25]。因此，与离子液体性质相似，更为绿色环保的低共溶溶剂引起了广泛地注意。清华大学的研究团队[12]合成了绿色且性能良好的氯化胆碱-甘油低共溶溶剂，从铝箔集流体上剥离了99.86 wt％的正极活性粉。

图4 低共溶溶剂作用下的粘接剂破坏[12]

低共溶溶剂与正极活性材料的相互作用

低共溶溶剂能够对正极活性材料与相互作用而对其进行浸出溶解和萃取分离，从而实现正极活性材料与乙炔黑导电剂的有效分离，进而回收高纯度的有价金属元素。英国莱斯特大学Andrew P. Abbott等人[26]在低共溶溶剂中确定了元素质量系列Ti至Zn中17种常见金属氧化物的溶解度，并认为决定性因素是质子充当了良好的氧受体并导致了金属氯酸盐的形成。比利时鲁汶大学学者[27]研究发现氢键受体：氢键供体摩尔比对金属氧化物的溶解性起关键作用。这些工作为实现基于低共溶溶剂的正极材料的回收打下了坚实的理论基础和数据支撑。

Nand Peeters等人[28]发现在集流体金属铝和铜的存在下，以水稀释的氯化胆碱-柠檬酸低共溶溶剂是一种有效的用于钴酸锂浸出剂。浸出机理的研究表明，浸出LiCoO2的必要成分为：

（1）将钴（iii）还原为钴（ii）的还原剂，

（2）阴离子形成金属氯配合物的氯化物，

（3）与氧化物离子反应形成水分子的质子。

Wang Shubing 等人[29]利用电化学方法-循环伏安法进行低共溶溶剂筛选，并结合Fukui函数计算以进行理论分析，验证了通过使用还原电位更大的DES，可以显著降低温度和反应时间，这显示出了可以通过电化学方法快速，可靠地筛选合适的低共溶溶剂的巨大潜力。

图5 循环伏安法（CV）和废弃LIBs的回收[31]

低共溶溶剂的复用性

低共溶溶剂的复用性研究是低共溶溶剂回收锂离子电池的重要组成部分，其可以减少低共溶溶剂回收过程的废弃物闭环利用，实现绿色环保的回收工艺。英国莱斯特大学Andrew P. Abbott等人[26]观察到低共溶溶剂中氧受体的存在有助于金属氧化物键的解离，这意味着溶剂化学组成的部分改变。但Pulickel M. Ajayan等人[11]认为这种转变在恢复过程中，可以通过沉淀或者电沉积进行处理实现的复用性,见图5。法国斯特拉斯堡大学Guillaume Zante 等人[30]使用利多卡因-羧酸的低共溶溶剂从废弃锂离子电池的模拟浸出液中回收金属，研究发现可以使用草酸钠或电化学方法从负载的低共溶溶剂相中回收金属。因此，对低共溶溶剂的复用性研究应该着重于负载的低共溶溶剂相实现回收金属，进一步而实现低共溶溶剂的复用性。

图6 DES的复用性[11]

3 结论与展望

基于低共溶溶剂技术回收锂离子电池正极材料具有绿色环保和高效等优点。然而，对低共溶溶剂回收废弃锂离子电池正极材料技术仍旧不成熟，待解决的科学问题还很多。例如，低共溶溶剂可以实现废弃LIBs中的集流体与正极材料的分离，但粘接剂的溶解失活机制理解还很欠缺，以进一步地实现高效快速的集流体与正极材料分离；需要建立系统性的低共溶溶剂对正极中有价元素的相互作用机制，实现正极材料的高效溶解、萃取和分离，并进一步地实现废弃LIBs中的正极材料的综合回收和增值利用；对于低共溶溶剂回收废弃LIBs的复用性研究尚未完善，这对提高低共溶溶剂回收LIBs技术的经济和环保方面有着重大的意义。已经有越来越多的研究者的兴趣转移到了基于DES的锂离子电池回收技术，这将会促进EDS回收技术的进一步发展，从而实现绿色环保高效的锂离子电池回收的工业化之路。