有机光伏明星分子Y6的本征特性研究

前言导读

近年来，随着给体-受体-给体（A-D-A）型非富勒烯受体的发展，有机太阳能电池（OSCs）的性能得到显著提升。尤其是基于Y6及其衍生物受体的有机太阳能电池，其单结器件效率已超过18%。这种提高主要归功于在给/受体界面最高占据轨道（HOMO）能级差较小甚至接近于零时，窄带隙受体上的激子可由空穴转移通道高效地产生电荷载流子。然而，电荷产生的内在机理尚不明确。从根本上说，有机太阳能电池激子分离对界面驱动力的需求，归因于有机体系的激子束缚能。

在前期工作中，研究人员对系列非富勒烯体系计算发现，激子分离的驱动力与激子束缚能线性相关，为降低驱动力减小能量损失指明了方向（J. Phys. Chem. C 2018, 122, 22309）。进一步发展了自洽的量子力学/嵌入电荷方法（QM/EC）计算电子极化效应，实现从第一性原理水平上可靠评估静电作用和诱导效应，而且能够考虑分子堆积结构的影响。计算发现非富勒烯受体的激子束缚能与单晶中分子堆积结构密切相关，最小值甚至只有40 meV，打破了有机材料激子束缚能在0.3 eV以上的传统认识（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 4888）。同时对具有不同晶相的有机光伏小分子受体研究证明，仅分子排列方式的差异确实可以大幅改变激子束缚能（J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 10227）。  　　

在此基础上，研究人员结合理论和实验研究了Y6体系的激子束缚能。计算结果表明，由于紧密的三维分子堆积带来非常强的电子极化效应，固态Y6具有极小的激子束缚能。变温光致发光光谱测量表明，激子分离产生自由电荷载流子的能垒明显低于室温能量；而且，随着温度升高，电荷复合重新形成激子的几率增大，导致发光反而增强。因此，即使在没有给/受体界面驱动力的帮助下，得益于低的激子束缚能，纯的Y6薄膜在光激发后也能够直接自发地产生自由电荷载流子（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 15348–15353）。

该系列工作揭示了电子极化效应对减小有机体系激子束缚能的重要作用，提出了有机光伏自由电荷产生的新机理，为获得高效有机太阳能电池提供了一条新思路。

在本文中，朱凌云等人系统总结了最近在有机光伏的A-D-A小分子受体中激子束缚能的理论研究方面取得的进展。强调了极化效应通过稳定电荷载流子来降低激子束缚能的重要性。此外，发现载流子的极化能量受不同分子堆积结构的影响很大。值得注意的是，在具有三维紧密分子堆积的Y6受体中实现了极弱的激子束缚能，因此即使没有给体/受体界面的帮助，也可以直接光生自由电荷载流子。作者希望这一观点有助于降低高效有机太阳能电池的激子束缚能和能量损失。

原文链接https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c08898

图文速读

图1 无机和有机半导体中光吸收的电子过程示意图

与无机和钙钛矿太阳能电池中光照直接产生自由电荷不同，由于有机活性层材料的低介电常数，光吸收后在OSC中形成库仑束缚的空穴-电子对（即激子）。由于有机材料具有较大的激子束缚能，电荷产生需要驱动力，因而导致额外能量损失。要使激子发生分离，必须依靠给受体界面，并且需要采取各种手段优化相形貌结构并保持其稳定性，因而高效率器件制备难度高。如果有机材料的激子束缚能可以降低到与热能相当，光吸收产生的激子可以自发解离成自由电荷载流子，单组份器件就可以实现高的光电转化效率。

图2 (a) 从气相到固态，极化效应对电离能(IP)、亲和能(EA)、光学带隙(E0g)和激子束缚能(Eb)的影响示意图；(b, c) 自洽的量子化学/嵌入电荷(QM/EC)计算的分子簇(b)和计算流程示意图(c)；(d) 并五苯的晶体结构和(e)不同计算方法得到的正负电荷极化能与实验值的对比。

激子束缚能定义为自由空穴和电子能量与激子的能量差。气相条件下，激子束缚能就是电子和空穴的库伦吸引能。从气相到固相，载流子会与周围的分子产生强烈的极化，因而电离能和亲和能发生显著改变。相比于带电的载流子，中性的激子与环境之间的极化效应相对较弱。因此，电子极化效应对激子束缚能有重要影响。为了考虑分子堆积结构的影响，发展了自洽的量子力学/嵌入电荷（QM/EC）方法。

通过连续QM/EC计算，并同时更新分子原子电荷，实现在第一性原理水平上计算静电作用和诱导效应。以并五苯晶体为例，相对于其他方法，这种方法得到的正负极化能跟实验值最接近。

图三 (a)不同A-D-A型非富勒烯受体的晶体堆积模式和(b)固态激子结合能 

为了降低有机半导体的激子束缚能，通常使用化学修饰，例如增加推拉效应和共轭长度来增加空穴电子距离和分子极化率等进行分子内的调控。在这里，我们强调通过调控分子间堆积结构来调控极化效应和固态激子束缚能。如图所示，固相中激子束缚能非常依赖于分子排列结构，三维堆积结构有利于获得更小的激子束缚能。

图四 (a) Y6分子的基态(S0)、第一激发态(S1)、阳离子和阴离子态的静电势；(b) S0、S1、阳离子和阴离子态的气相和固态之间的能量差；(c) 正和负电荷的极化能和相应的静电和诱导作用的贡献

为了了解激子束缚能从气相到固相降低的来源，进一步分析激子和电荷载流子的极化效应的贡献。研究发现，从气相到固态激子束缚能的降低可归因于电荷载流子相对于中性激子更强的极化效应。固相条件下，电荷尤其是负电荷具有很强的极化能。而对于中性的基态和第一激发态（S1）态, 静电势差别不大, 稳定能相当，因此对激子的极化很微弱。另外由于受体分子的缺电子性质，静电作用不利于空穴的稳定，而有利于稳定电子。而对于诱导作用，无论是正电荷还是负电荷，都有利于稳定体系能量。正/负电荷的静电相互作用大致相当可以相互抵消，因此从气相到固相激子束缚能的减少主要来源于电荷载流子的诱导作用。

图五 (a) 从Y6晶体中提取的二聚体结构，根据它们的形状表示为 C、Y、X 和 S 型；(b) 气相和固相中单体和二聚体的电离势 (IP)、电子亲和能 (EA)、光学间隙 (E0g) ；(c)考虑极化和离域效应计算得到的固相激子结合能 (Eb)；(d) Y6 光激发后激子 (S1) 自发分解为自由电荷载流子 (CS) 的示意图，其中Eb是激子结合能，Ea表示电荷复合为激子的能垒；(e) Y6 膜的荧光光致发光 (PL) 强度对温度的依赖性

当分子间相互作用强时，激子会发生一定程度的电子离域，因此需要同时考虑电子极化和离域效应对激子束缚能的影响。结果发现对于Y6晶体，在固相下，激子倾向于在相互作用的分子上离域，有利于吸收光谱红移。而固相中正负电荷载流子更倾向于定位于单个分子，以最大限度地发挥极化效应和稳定能。随着激子离域程度的增加，激子束缚能从 -0.11 到 0.15 eV，与有机-无机杂化钙钛矿相当。Y6体系具有极小的激子束缚能，意味着光吸收后可以自发产生自由电荷。

变温荧光光谱测量发现，对于Y6，随着温度升高，荧光增强。这说明光吸收直接产生自由电荷，随着温度升高，电荷复合重新形成激子的几率增大，因而荧光增强。进一步分析发现，激子分离产生自由电荷的能垒仅为18.5 meV, 明显低于室温能量。因此，即使在没有给/受体界面驱动力的帮助下，得益于弱的激子束缚能，纯的Y6薄膜在光激发后也能够直接产生自由电荷。

结论与展望

我们总结了在有机光伏材料激子束缚能方面的最新进展，特别是在A-D-A小分子受体中。传统上，在有机半导体材料中，激子束缚能通常被认为大于0.3 eV, 而实现有效的激子解离需要较大的驱动力。我们的结果强调了电子的极化效应可以显著降低激子束缚能。此外，还发现分子堆积结构对极化效应有重要影响。值得注意的是，由于紧密的三维分子堆积带来非常强的电子极化效应，固态Y6具有极小的激子束缚能，这有利于尽量减少给受体界面之间驱动力，从而减少OSCs中的能量损失。我们的工作强调了极化效应对降低激子束缚能的重要性，并为OSCs提供了一种在低驱动力下实现高效电荷产生的方法，以实现更高的光伏效率。

尽管我们的工作表明极化效应对降低激子束缚能具有重要促进作用，但是还有诸多问题值得进一步探究。首先为了获得更有用的设计原则，需要更多的研究工作来弄清楚极化效应与分子内性质（如偶极矩和四重矩）和分子间堆积结构的相关性，尤其是揭示分子内和分子间的协同方式以增强极化效应非常重要。其次，迄今为止计算的体系只含有单一电荷载流子，为了获得电荷分离势垒，非常需要包括相反电荷并计算势能与空穴和电子分离距离的关系。我们正在沿着这条路线积极开展研究工作。