长春应化所明军电解液溶剂化结构及界面ACS Energy Letters

综合背景

金属离子电池（如锂离子电池）体系中，电解液在电极表面因副反应分解形成的固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase layer, SEI膜），能够抑制电解液进一步分解、提高电解液与电极界面兼容性，进而稳定电极及提高电池性能，这已是过去二十年研究的共识。 

然而，继长春应化所明军研究员在2018-2019年“石墨与电解液”三部曲中分别提出锂离子（Li+）溶剂化结构的重要性（ACS Energy Lett., 2018, 3, 335.）、添加剂改变Li+溶剂化结构的配位作用（ACS Energy Lett., 2019, 4, 2613.）、以及分子界面模型（vs. SEI膜）解释石墨性能之后（ACS Energy Lett., 2019, 4, 1584.），越来越多的研究者发现金属离子溶剂化结构及电极界面去溶剂化行为也能够显著提高电极性能，甚至在某些情况下（例如对于石墨、合金、金属电极等）相比SEI膜的影响，似乎更占主导。 

基于此，近年很多研究已关注溶剂化结构的影响，但是最终提升的电极/电池性能却又多归功于特定溶剂化结构衍生的特定SEI膜，这个过程近似于一个又回到SEI膜作用的无穷循环。如何分析及明晰这两种观点，直接关乎电解液的设计及其对电池性能的理解与优化。 

因此，如何有机构连SEI膜作用、溶剂化结构、界面去溶剂化行为与电极/电池的性能关系，是目前学术及产业界亟待解决的科学问题。及时梳理及提出这些科学问题，共同面对及予以解决，对金属离子电池（包括锂、钠离子电池）快速、稳健的发展，具有十分重要的科学及实际应用意义。

综述介绍

本文中，中科院长春应化所明军研究员与李茜特别研究助理合作，分别从溶剂化结构重要性的发现、图像化/量化溶剂化结构的提出、分子/离子界面模型的构建、以及这些重要发现在各类电池电解液设计中的应用等方面。 

阐述了溶剂化结构、分子界面模型（包括金属离子、阴离子以及溶剂分子间相互作用等）与电池性能的构效关系，总结了近年来溶剂化结构、分子界面模型的进展、与SEI膜作用各自不同的思考角度，以及进一步研究所面临的挑战。 基于溶剂化结构与电极界面分子/离子模型的显著作用，结合之前未曾引起足够重视的历史，以SEI膜为节点和生长点，综述作者认为一个可能的后SEI时代已悄然而至，将共同贡献于电池及电解液的快速发展。 

该综述以“Emerging Era of Electrolyte Solvation Structure and Interfacial Model in Batteries”为题发表在国际著名期刊ACS Energy Letters上。中科院长春应化所程浩然为本文第一作者。

影响电极/电池性能的因素：SEI膜 vs. 溶剂化结构/分子界面模型。  

1. 传统与新兴电解液设计思路的总结 

过去的二十年间，人们普遍认为电极表面的SEI膜，能够有效稳定电极及电池性能。因此，通过调节电解液组分（如盐、溶剂、添加剂）形成特需的SEI以优化电池性能，已成为电解液设计的一条准测（图1a）。 然而，SEI膜-电极之间关系近似“固-固”相界面，难以基于改善的电池性能建立科学的相关性，尤其难以基于SEI膜的不同组分、形貌、以及结构等，辨别/归类出哪些情况利于电极，哪些情况不利于电极，继而难以靶向筛选电解液组分以形成特定所需的SEI膜。

因此，基于SEI膜的认知，目前仍难以建立一套科学的电解液设计原则，以服务于电解液在功能更细化等方面的需求。 然而，从另一个角度来看，改变电解液的组成也会改变电解液的溶剂化结构，从而影响界面的去溶剂化行为（图1b），这些因素是否对电极性能有影响，如何影响，尚未清晰。虽然最近越来越多的研究发现Li+溶剂化结构与界面行为能够显著影响电池性能，然而这类研究极具挑战，因为电解液体相溶剂化结构及界面去溶剂化行为很抽象、不定量，且一直处于动态。

因此，亟需发展一种溶液及液/固界面模型，图像化研究体相及界面行为，图像化及量化电解液设计。

图1. 锂离子电池电解液设计的思路。 

2. 电解液溶剂化结构的重要性及其与SEI膜的争议 

SEI膜自1979年被提出以来，一直被认为是稳定电极，尤其石墨电极，抑制Li+-solvent共嵌，实现Li+-solvent可逆脱嵌的重要因素，并被广泛研究（例如溶剂选择、添加剂成膜，SEI模型、量子化学计算、正极表面CEI、冷冻电镜表征技术等）（图2a-b）。 

直到2018年，应化所明军研究员等提出Li+溶剂化结构比SEI膜更能决定石墨性能。作者在电解液交换实验中发现，SEI膜稳定的石墨电极（即graphite@SEI）在不兼容的醚类电解液中，不能有效抑制Li+-solvent共嵌。 

相反，通过调节电解液组分，尤其在醚类电解液中加入LiNO3，即能够使醚类电解液与石墨兼容，有效抑制Li+-solvent共嵌。研究结果表明，NO3-能够进入第一溶剂化层，改变Li+溶剂化结构，削弱Li+-solvent之间的相互作用，使Li+可逆脱嵌。 作者提出，Li+-solvent作用强弱，决定Li+能否可逆脱嵌。强Li+-solvent相互作用容易导致Li+-solvent共嵌，弱Li+-solvent相互作用则有利于Li+可逆脱嵌。该工作提出了Li+溶剂化结构的重要性，引发了研究者对SEI膜作用的重新认识和思考。

图2. 溶剂化结构重要性的提出及与SEI作用的对比。 

基于提出的溶剂化结构对电池性能的重要影响，调控溶剂化结构以优化电解液的方式被相继应用于诸多体系（图3），包括局部高浓度与高浓度体系等。

一般认为，在高浓度与局部高浓度电解液中，调节溶剂化结构能够使更多阴离子参与形成SEI膜： i）在石墨表面形成富含LiF的SEI，保证电解液与石墨兼容，实现Li+可逆脱嵌； ii）在锂金属表面形成良好稳定的SEI，抑制锂枝晶的生长。 但是，其中溶剂化结构的关键作用多归因于有利于形成阴离子主导的稳定SEI膜，未曾探讨溶剂化结构自身变化对电极性能的影响。

因此，深入研究电解液的微观结构以及探讨其微观结构对电极性能的作用规律变得尤为重要，而不是把提高的电极/电池性能归因于特定溶剂化结构衍生的特定的SEI膜。

图3. 高浓度与局部高浓度体系中溶剂化结构对电极性能的影响。 

3. 溶剂化结构的图像化/量化模型及其应用

图4. 溶液理论的发展及溶剂化结构的图像化/量化模型的构建。

 如何研究溶液（例如电解液）的溶剂化结构，一直是科学研究的热点及难点。自1918年来，基于溶剂化能计算与活度因子计算的溶剂化结构模型研究得到了迅速的发展。然而，除了1973年研究者将离子-溶剂相互作用引入且仅考虑离子-离子相互作用的Debye-Hückel理论后，溶剂化结构的研究趋于缓慢，且仅依赖于理论计算及计算机模拟分析（图4a）。 

在21世纪初，拉曼、核磁等量化表征开始用于溶剂化结构的研究，但是这些研究缺乏形象、完善的模型支撑，不能明确离子-离子与离子-溶剂之间相互作用与电池性能之间的关系。直到2019年，应化所明军研究员等提出以定量、周期、可视和图像化的方式描述 Li+ 溶剂化结构，对如何形象地研究及描述电解液溶剂化结构具有十分重要的科学意义。 作者明确构建了Li+溶剂化结构的图像化、量化模型，并根据实验与表征数据验证了电解液的溶剂化结构模型的准确性和有效性（图4b）。

作者提出Li+溶剂化结构可被类比为晶体晶胞，在微观上表达为Li+[solvent]x[additive]y[anion]，其中x和y的值可基于电解液的摩尔浓度计算得到，电解液则是Li+溶剂化结构的无限重复。 例如，1.0 M LiPF6 溶于碳酸丙烯酯 （PC）中，可以写成1 mol Li+，12.6 mol PC及1 mol PF6-的结构简式。这意味着在最基本单元结构中，一个Li+可与4-6个PC溶剂配位形成第一溶剂化层，剩下的6-7个溶剂居于第二溶剂化层，阴离子介于第一和第二溶剂化层之间，电解液则是这个基本单元的周期重复。 

作者基于该Li+溶剂化结构模型，形象地表明了添加剂具有改变Li+溶剂化结构，继而改变电极性能的作用。例如，在聚碳酸酯类或醚类电解液中，加入添加剂硫酸乙烯酯（DTD），DTD能够削弱Li+-solvent之间的相互作用，从而使电解液与石墨兼容，实现Li+可逆脱嵌（图5a-f）。

尤其，交换实验表明，一旦将DTD添加剂从PC基或醚基电解液中移除，即使SEI膜完好，石墨@SEI也无法抑制Li+-溶剂共嵌，从而证明添加剂改变的Li+溶剂化结构比生成的SEI膜更能主导石墨性能。 作者关于溶剂化结构量化、图像化、可视化、以及周期化的描述（图5h），不仅综合考虑了离子-离子和离子-溶剂的相互作用，还能够更加清楚地展现各类电解液体系（例如高浓度、局部高浓度、低浓度等）中分子、离子之间的相互作用（图5i-l，i’-l’），有助于解析溶剂化结构与电池性能之间的构效关系，实现电解液精准设计。

图5. 溶剂化结构的描述及其应用。  

4. 溶剂化结构主导的分子界面模型及其与石墨电极性能的相关性分析

图6. 电极界面模型的发展与溶剂化结构主导的分子界面模型。 

尽管作者已经提出了溶剂化结构的模型，但与电池性能关联更紧密的电极界面行为（即Li+去溶剂化过程）仍然难以解析。这是因为电池是封闭体系，电解液/电极界面模型（即双电层模型，EDL）的构建与表征远不像SEI膜一样简单。EDL迄今虽然经历了100多年的发展，包括亥姆霍兹模型、Gouy-Chapman模型、Gouy-Chapman-Stern模型、Bockris Devanathan Müller模型等，仍然一直是电化学领域的难点（图6a）。 

至于电池中电解液/电极界面的模型，鲜有报道，与电化学性能的构连，更是未曾提及。直到2019年，应化所明军研究员等构筑了全新的分子界面模型（vs. SEI膜）以解释石墨电极性能。作者观察到石墨电极在十二种不同电解液体系中，呈现出了十二种完全不同的电化学性能及充/放电曲线（图6b-e）。 

基于这些不同的石墨性能，作者提出了一系列基于SEI膜无法解释的问题： 

i）如何解释EC电解液中石墨低容量和高极化的问题； 

ii）如何解释DMC或EMC电解液与石墨相容，而DEC电解液与石墨不兼容的问题；

iii）如何理解EC/DEC混合溶剂电解液与石墨相容，而以EC或DEC作为单一溶剂的电解液与石墨不相容的问题；

iv）如何解释结构相似但α位取代基不同的环状碳酸酯类溶剂，如EC、FEC、PC和VEC电解液中，石墨电极呈现完全不同性能的问题； 

v）如何解释大多数醚类电解液（例如DOL、DME）与石墨不兼容的问题等等。 鉴于传统SEI膜作用不能解释上述问题，作者提出了一种全新的基于Li+溶剂化结构去溶剂化行为的分子界面模型（图6g-h），其中，模型包括：L，表示Li+-solvent的相互作用强度和构象；B，表示相邻溶分子之间的半距离，描述Li+去溶剂化过程中，Li+近距离的solvent-solvent堆积构象；Li+-solvent-anion团簇, 根据其动力学、热力学及电化学稳定性，可判断电解液稳定性及去溶剂化难易程度等。 基于提出的模型，作者解释了在不同电解液中观察到不同石墨性能的原因：当Li+-solvent的相互作用强或构象（即L）不对称（例如Li+-PC、Li+-VEC、Li+-DOL）、间隔很近（即B值很小，例如Li+-EC）或电化学不稳定时（Li+-DEC），Li+-solvent将共嵌入石墨、或容量低、或电解液分解（图7a）；相反，当Li+-solvent和solvent-solvent的相互作用和构象（即L、B）适中时，Li+则能够可逆插嵌（图7b）。 此外，作者还提出可以通过改变溶剂、阴离子、添加剂、盐浓度以及盐的种类，将界面模型中的L和B值由不相容区域（空白区域）调整到相容区域（黄色区域），实现电解液对石墨电极相容性的可控优化（图7c-d）。该模型还能解释为什么高浓度电解液一般都与石墨兼容，其主要原因是界面溶剂分子不足以完全解离界面的锂盐与并锂离子配位，从而避免溶剂与Li+共嵌入（图7e）。

图7. 界面模型与石墨电极性能间的构效关系。 

5. 溶剂化结构及分子界面模型在不同电池体系中的应用 

5.1 钾离子电池中石墨电极兼容型电解液的设计

图8. 溶剂化结构与界面模型在钾离子电池中的应用。 

通过调节溶剂化结构和界面模型，能够解决传统钾离子电池（KIBs）电解液与石墨电极不兼容的问题，实现K+可逆脱嵌（图8a-f）。作者基于分子界面模型，提出K+去溶剂化过程中，K+-solvent-anion团簇存在两种界面反应路径。 在第一反应路径中，K+-solvent-anion团簇接受一个来自电极的电子，释放出游离的K+在石墨中可逆脱嵌，该路径可以使电解液与石墨相容。而在第二个反应路径中，如果K+-solvent相互作用强或K+-solvent-anion团簇的热力学或电化学稳定性不足，则将导致K+-溶剂共插层（导致石墨剥落）和电解液分解（图8a）。 

此外，作者辅以ΔE参数（即两对轨道之间的能量差，最高占据分子轨道能级（HOMO）-最低未占据分子轨道能级（LUMO）），能够更好地判断K+-solvent-anion团簇的稳定性（图8b）。因此，根据溶剂化结构与界面模型调控电解液组分，可以设计与石墨电极兼容的任意酯类或醚类电解液，使K+在石墨电极中可逆脱嵌。这种设计方式，不同于以往SEI调控、或依靠溶剂化结构衍生的特定SEI，使得电解液与石墨兼容的策略（图8g-h）。

作者在这一部分讨论中提出，对于SEI膜在KIBs中能否充分稳定石墨电极，是个值得商榷的问题，因为极有可能K+溶剂化结构及界面模型占主导作用。 

5.2 钠离子电池中各类电极兼容型电解液的设计  

通过调节溶剂化结构和界面模型，能够提高钠离子电池（SIBs）中碳负极性能与钠电极沉积/剥离效率（图9）。例如，使用VC、DEG、DME、氟醚类等，能够形成稳定的SEI并降低Na+去溶剂化能。 虽然目前研究者已经证明了溶剂化结构对性能改善的影响，但其原因最终归结于溶剂化结构衍生的特定SEI膜，这种解释与界面模型的观点截然不同，需要通过电解液交换实验进一步检验，以探索Na+溶剂化结构自身变化对电极性能的影响。

图9. 溶剂化结构与界面模型在钠离子电池中的应用。 

5.3 金属离子电池中合金负极兼容型电解液的设计 

溶剂化结构与分子界面模型提供了一个不同的视角来研究金属离子电池中合金负极（例如，Sn、Sb、Bi等）的性能（图10）。作者认为，与石墨电极不同，合金负极中不存在M+-solvent共嵌问题，其失效机制源于电解液与合金电极的不兼容，继而导致的电解液持续分解及电极粉化。 

基于此，作者通过金属盐种类、溶剂、盐浓度、添加剂等，调节Na+或K+溶剂化结构及分子界面模型，设计了一系列与合金负极兼容的电解液（图10a-e）。该方法与传统构筑SEI膜的策略不同（图10f-g）。同时，作者认为，改变的溶剂化结构及界面模型是合金负极能够稳定的根本原因，而可能不是溶剂化结构衍生的特性SEI膜。对于这一问题，可以基于电解液交换实验进行确定。

图10. 溶剂化结构与界面模型在合金电极中的应用。 

5.4 金属电池中的金属阳极兼容型电解液的设计 

通过调节溶剂化结构及分子界面模型，不但能够解释金属电池体系（M = Li、Na、K等）的很多实验现象，而且对设计金属负极兼容型电解液也尤为重要。例如，通过界面模型可以解释为什么EC/DEC混合溶剂电解液与金属电极兼容，而EC或DEC单一溶剂电解液与金属电极不兼容的问题（图11a-c）。 

在混合溶剂电解液中，EC与Li+结合能力较强，占据电极表面，而EMC结合力弱，更倾向于分布在EC分子之后，形成规则的锯齿状结构（图11c）。在该模型中，EMC削弱了Li+-EC的相互作用，Li+易去溶剂化并沉积在电极上，同时EMC远离电极，不能直接接触电极得电子，从而抑制了EMC的还原分解。 

相比之下，单一溶剂电解液中，对于EC电解液，Li+-EC的强相互作用，导致Li+在电极界面处难以去溶剂化进行沉积；而对于EMC电解液，由于Li+-EMC不稳定且与电极直接接触，导致EMC极易发生分解。基于该解释及模型，作者发现了EC另外一个未曾报道的稳定电解液的作用。 

同时，作者根据Na+、K+溶剂化结构的界面模型，设计了与Na、K金属兼容的电解液（图11d-g）。作者提出，溶剂化结构衍生的界面模型能够合理解释不同金属电极电池性能，而由溶剂化结构衍生的特定SEI导致电极呈现高性能的观点，可能还有待通过电解液交换实验进一步验证（图11h-j）。

图11. 溶剂化结构与界面模型在金属电极中的应用。 

5.5 正极界面模型的构建以及正负极兼容型电解液的设计 

基于溶剂化结构的去溶剂化过程，在EMC/MA基电解液中，综述作者首次尝试在正极侧构建了分子界面模型（vs. 正极固态电解质界面膜，CEI膜），同时还研究了正、负极侧界面模型的相互作用，以解释正、负极的高压稳定性（图12a-g）。在EMC电解液中，PF6-更容易出现在Li+-EMC周围，使得Li+与EMC-PF6-之间存在强相互作用力，进而削弱PF6-与正极之间的库伦相互作用力（图12a）。

因此，EMC-PF6-很难靠近正极表面而难以发生氧化反应。此外，自由的EMC溶剂分子会与从正极脱出的Li+配位形成Li+-EMC，进一步提高EMC的氧化稳定性。 此外，PF6-受体相电解液中CIPs 的限制，很难迅速移动到新形成的Li+-EMC周围。最终EMC在高压正极界面的氧化分解被抑制。相比之下，在MA电解液中，情况则完全相反，大量自由的PF6-会出现在正极表面，加剧MA的氧化分解（图12b）。对于E/M73电解液而言，PF6-的出现频率介于上述二者之间（f1'＞f3'＞f2')（图12c），EMC与MA共同参与第一溶剂化层的形成，使得PF6-处于合适的位置，进而提高了E/M73电解液在高电压下与正极的兼容性。 

该研究思路与之前调控正极界面CEI膜的思路不一样。以往大部分研究多集中于通过调控电解液在正极界面形成稳定的CEI膜，进而抑制高电压下正极侧电解液的分解，以提高正极稳定性。

然而，作者认为，除了CEI膜的影响，正极侧溶剂、阴离子与正极表面的距离、出现的频率，均能够影响电解液及正极的稳定性；对于负极侧，同理。 因此，通过提出的全电池中正负极的界面模型及相互作用，能够更好地解释目前一些电池体系中的性能差异（图12h）。成功构建正极侧界面模型，是继构建负极界面模型的一个重要突破。基于此，探索正、负极侧界面模型的动态相互作用，为理解及优化电池性能提供了新的视角（vs. SEI/CEI膜）；同时，也为电解液的设计提供了更全面的参考。

图12. 溶剂化结构与界面模型在正极侧的拓展。 

5.6 通过溶剂化效应提高多价离子电池的性能 

鉴于有机系电解液中溶剂化结构及界面模型的作用，综述作者在2019年的一篇水系锌离子电池综述中明确提到（Materials Science and Engineering: R: Reports, 2019, 135, 58-84），该作用及研究方法可以拓展至水系电解液以及多价态离子电池电解液体系。近年来的研究显示，溶剂化结构的设计与探索在多价离子电池（如Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+等）和电催化等其它领域确实引起了广泛关注（图13a-h）。 

例如，在水系锌离子电池研究中，通过调控电解液溶剂化结构，可以减少游离H2O的数量以抑制析氢反应（HER）的发生（图13a）。另外，通过溶剂化结构的调控，加入强配位添加剂/溶剂分子、引入大体积阳离子以及强配位阴离子等方式，可以取代溶剂化结构中的水分子，以抑制水分子在电极表面的分解，从而提高溶剂化团簇的稳定性（图13e）。 

然而，在多数研究中，提高的电极/电池性能最终又被归功于特定溶剂化结构衍生的特定SEI膜，这一结论仍然值得继续探索。因为，根据前文的分析总结，阳离子的去溶剂化过程也能显著影响电极性能，因此需要深入研究这类体系中溶剂化结构衍生的界面模型（vs. SEI膜），以明确影响电极性能的主导因素。

图13. 溶剂化结构与界面模型在多价离子电池中的应用。

展 望

溶剂化结构及其衍生的界面模型（即金属离子去溶剂化过程）对电极性能具有主导作用这一发现，促使研究人员开始重新审视SEI的真正作用，并从溶剂化结构和界面模型的角度对不同电解液体系中许多无法用SEI解释的电极性能进行了合理的解释，很好地补充了传统界面成膜的观点，使科学研究步入深入探究溶剂化结构和界面模型的新时代。这可以帮助研究者在分子尺度上理解电解液及其在电极表面的行为，并在溶剂化结构衍生的界面模型与电极性能之间建立更多科学联系，从而有效地设计电解液和预测电极性能。但同时溶剂化结构与界面模型的发展还需要解决诸多科学问题：

1) 如何定量分析溶剂化结构和动态去溶剂化过程。通过确定单个溶剂化结构的基本参数，表征相邻溶剂化结构之间的相互作用，以及通过原位光谱、理论模拟和量子化学计算分析电极界面上的动态金属离子去溶剂化过程，构建经验参数、公式、力场等，从而建立（去）溶剂化行为与电池性能之间的关系。 

2) 如何平衡优化正、负极界面模型。正极和负极表面的金属离子（去）溶剂化过程同时发生，但反应不同（即氧化与还原）。这会影响电解液稳定性和电池性能，需要制定选择合适的溶剂、金属盐和浓度标准，以同时平衡阴极和阳极界面上的氧化/还原反应和（去）溶剂化过程。此外，需要根据全电池性能阐明正负极界面模型之间的相互作用，以指导与正负极兼容型电解液的设计。 

3) 如何结合溶剂化结构与SEI膜对电极/电池性能的效应。由于溶剂化结构效应已被证明，因此需要阐明SEI和CEI的影响。传统观点认为SEI和CEI可以拓宽电解液的电化学窗口，进而提高电解液的稳定性（即M+-溶剂-阴离子团簇的化学稳定性），这有待进一步的实证研究。在SEI、溶剂化结构效应、界面模型和电极性能之间也需要建立科学联系，这对于设计电解液并更有效地提高电池性能至关重要。 

4) 如何将该理论应用于下一代电池（Li-O2、Li-S电池等）。除了上述对锂金属电极的影响外，Li+溶剂化结构会随着锂硫电池中多硫化锂（Li2Sx，2<x≤8）的溶解而改变，而电极/电解液（固-液）界面Li-O2 电池中的氧气也可以改变去溶剂化行为。由于溶剂化结构与界面模型对金属离子和金属电池的影响已经得到证明，因此需要进一步研究改变硫正极与富氧正极侧的 Li+ 溶剂化结构、界面模型和电池性能之间的关系。 电解液设计准则尚未完全建立，研究者对于其中理论的探索也依旧任重而道远。简而言之，除了SEI效应外，认知溶剂化结构和界面模型（即金属离子去溶剂化过程）的影响可以同样有效地指导功能型电解液的设计以提高电池性能，特别是满足高电压、快充，宽温工作等特定的工况。因此，溶剂化结构和界面模型可能预示着电池及电解液研究的一个新时代，即后SEI时代，融合SEI膜作用，有望从不同的角度共同促进电池及其他领域的发展。 

Haoran Cheng,† Qujiang Sun,† Leilei Li, Yeguo Zou, Yuqi Wang, Tao Cai, Fei Zhao, Gang Liu, Zheng Ma, Wandi Wahyudi, Qian Li,* and Jun Ming*, ACS Energy Letters, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02425