背景介绍

人类的生产活动等过程排放的过量二氧化碳(CO2)已打破全球碳平衡，并因其温室效应引发了一系列环境问题。将二氧化碳电化学还原(ECO2RR)为增值的化学燃料对减少CO2排放、实现全球“碳中和”等方面展现出巨大潜力。

目前，过渡金属氮碳基单原子催化剂(M-N-C SAC)作为一种高效的ECO2RR电催化剂，在CO2高效的转化为CO方面受到了广泛的关注。对于SAC，金属中心被视为CO2还原的活性位点。此外，金属中心周围的配位结构影响着金属的固定和电子结构，这对催化反应至关重要。因此，有利的局部N配位环境对构建具有高效M-N部分的催化剂至关重要。

文章链接Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO2 Reduction.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107072

研究内容

氮空位诱导单原子催化剂协同重构促进电化学CO2还原，助力“碳中和”,图片,温室效应,单原子催化剂,碳中和,密度泛函理论,杂原子环境,第1张

图1. 单原子催化剂(SAC)的合成和形貌

澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)赵川教授和北京大学深圳研究生院潘锋教授合作发展了一种简便的氮空位(NV)诱导协调重构策略，可构建出高度缺陷的Ni-吡啶N2部分的单原子Ni催化剂。

NV诱导的协调重构是通过微波诱导连续等离子体处理实现的，该方式可使Ni-N-C中掺杂的N原子很容易地去除，从而导致活性位点的局部重构。这种经过NV诱导配位重构后的有缺陷的SAC表现出对ECO2RR的高内在活性和稳定性。

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图2. SA-NiNG-NV和SA-NiNG的物理特性

研究人员通过对氧化石墨烯(GO)、尿素和镍盐的混合前体进行简便的微波诱导等离子体处理即可实现Ni-SAC的NV诱导配位重构。作者进一步通过TEM、XRD、HAADF-STEM、EDS等表征，验证了Ni单原子的形成、催化剂的形貌及结构。

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图3. 催化剂的X射线吸收光谱(XAS)表征

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图4. SA-NiNG-NV和SA-NiNG的ECO2RR性能

研究人员在Ar和CO2饱和的KHCO3溶液中探究和比较了SA-NiNG-NV和SA-NiNG的电催化性。结果显示：单原子Ni催化剂在诱导重构后对CO2转化成CO的选择性和生产率均显着提高。在590 mV vs RHE的过电位下，达到了96%的CO法拉第效率(FE)和在890 mV下产生了33 mA∙cm-2的CO电流密度。

通常，将CO2转化为CO的ECO2RR途径发生在四个步骤中：(i) CO2 + * → CO2*；(ii) CO2* + H+ + e– → COOH*；(iii) COOH* + H+ + e– → CO* + H2O；(iv) CO* → CO + *。研究表明：SA-NiNG-NV和SA-NiNG催化剂的Tafel斜率都接近59 mV dec-1，表明在ECO2RR期间，单电子转移到CO2不是两种催化剂的速率决定步骤。

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图5. 密度泛函理论(DFT)计算

为了进一步了解局部N环境对单原子Ni催化剂催化活性的影响，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算和非原位XAS表征了不同协调结构的单原子催化剂，揭示了卓越性能的起源。研究表明：高度缺陷的局部吡啶N环境减少了对中心Ni原子的约束，为结合CO2提供了丰富的活性位点，提供足够的空间来促进CO2分子的吸附和活化，从而降低了中间体COOH*和CO*形成的能垒。由于*COOH和*CO是生产CO的相关中间体，所以提高了CO2到CO的转化率。

该研究工作不仅为了解局部杂原子环境对SAC的重要性提供了见解，而且为设计具有高度缺陷但高效的SAC以用于一系列重要的电催化反应(包括氧还原反应(ORR)、氮还原(NRR)等)提供了巨大的应用潜力。

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