长春应化所邢巍、葛君杰/上海应物所姜政最新Angew！Ir单原子与纳米颗粒协同实现超高效PEMFC阳极CO抗毒化

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研究背景

人类文明的发展本质上是社会主体能源的变化和升级，化石能源铸就了当前全球经济的基础，但是其固有弊端也带来了环境污染、资源短缺等重大问题。在这样的时代背景下，氢能凭借其来源广泛、高效清洁的优势，被广泛认为是下一代能源。

质子交换膜燃料电池 (PEMFC)则是氢能经济产业化和应用化的突破口。目前燃料电池阳极催化剂绝大多数为Pt基催化剂，极易被CO毒化，当氢气燃料中的CO浓度超过10 ppm时就会发生严重的性能衰减。这传统的Pt基阳极催化剂对氢气纯度要求极高，只能使用价格高昂的高纯氢。

在电解水技术尚未成熟的今天，高纯氢气主要来源于对含CO的粗氢的纯化，包括水煤气转换反应(Water-Gas Shift Reaction)和CO优先氧化反应(CO-PROX)，最终将CO的含量降低到10 ppm 以下。从化学工程的角度来看，如果燃料电池可以耐受更高的CO浓度，上游的氢气纯化过程的操作要求就可以下调，从而大大降低成本。因此设计制备具有更高CO耐受性的阳极催化剂是推动PEMFC进一步商业化的重要一环。

针对此问题，近日中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员、葛君杰研究员与中国科学院上海应用物理研究所姜政研究员合作，设计制备了具有超高CO耐受性的新型阳极催化剂。

该催化剂设计理念如下：Ir纳米颗粒具备高效的氢氧化HOR活性但是极易被CO毒化，但是我们发现Ir-N配位的单原子位点结构对CO表现出极强的电氧化能力，起始氧化电位约为0 V vs RHE。

将两种活性中心整合后，Ir-N单位点与Ir纳米颗粒之间表现出了显著的协同作用，IrN4单原子可以有效去除Ir纳米颗粒上吸附的CO，从而保证其在CO/H2混合气中依然可以有效工作。

文章链接

https://doi.org/10.1002/anie.202110900

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图文解析

图1 (a)催化剂合成路线示意图 (b) IrNP@IrSA-N-C扫描电镜、(c) 透射电镜图片、(d) 元素mapping 和(e-f) 球差电镜图片，证明其中为单原子与纳米颗粒的共存状态。

图2 (a)不同样品傅里叶变换后的Ir L3-edge EXAFS图 (b) Ir L3-edge EXAFS的实验线和最佳拟合结果 (c) 小波变换结果 (d) Ir L3-edge的XANES光谱图

在球差电镜图像中可以清楚地观察到该催化剂IrNP@IrSA-N-C中金属粒子和单原子位点同时存在。X射线吸收光谱也证实该催化剂中的Ir物种有两种存在形式，一部分以金属态纳米颗粒的形式存在，一部分以IrN4配位的单原子位点的形式存在。

图3 (a)不同样品在氢气饱和的高氯酸中的HOR线性扫描伏安法(LSV)曲线 (b)不同阳极催化剂在H2-O2燃料电池中的性能表现 (c)不同阳极催化剂在H2-O2燃料电池中0.6 V时的质量比活性。(d) 不同样品在1000ppmCO/H2混合气饱和的高氯酸中的HOR线性扫描伏安法(LSV)曲线 (e)不同阳极催化剂在不同浓度CO存在的燃料电池中的性能表现 (f)不同阳极催化剂在不同浓度CO存在的燃料电池中最大功率密度对比。

电化学结果表明，IrNP@IrSA-N-C催化剂具有比肩商业Pt/C的超高HOR活性，且HOR活性主要来源于Ir纳米颗粒。此外，该催化剂表现出了远超目前最先进的抗毒化催化剂商业PtRu/C的抗CO中毒能力。电化学测试条件下，1000 ppm CO存在的情况下，IrNP@IrSA-N-C的性能表现几乎不受影响。

在实际的燃料电池测试中，当膜电极上金属载量一致时，1000 ppm CO/H2混合气下IrNP@IrSA-N-C催化剂最大功率密度为209 mW cm−2，为商业Pt/C的3.67倍、商业PtRu/C的2.05倍，体现出了显著的优越性。

图4 (a)不同样品在CO饱和的高氯酸中的COOR线性扫描伏安法(LSV)曲线 (b) 原位电化学差分质谱测试中的CO2信号响应 (c) CO-TPD图谱  (d)不同阳极催化剂在CO-O2燃料电池中的性能表现。(e) IrNP@IrSA-N-C催化剂预毒化实验 (f) Ir/C-HM催化剂预毒化实验 (g) 催化剂在1000 ppm CO/H2混合气中0.4V恒电位下的计时电流测试。

通过电化学测试和原位电化学差分质谱 (DEMS)结果，我们进一步发现IrNP@IrSA-N-C催化剂的IrN4单原子位点具有优异的CO电氧化能力，在0 V vs RHE的极低电位下即可以快速将CO氧化为CO2，这是其抗毒化能力的基础。

IrNP@IrSA-N-C催化剂甚至可以直接以纯CO作为燃料，并在CO-PEMFC中实现450 mA cm−2的大电流放电。预毒化实验表明，在IrN4位点的帮助下，原本强吸附在Ir颗粒上的CO可以低电位下被剥除从而恢复其HOR活性，体现了二者之间的协同作用。

图5 (a) IrN4-IrNP和Ir(111)上CO去除的自由能曲线。(b) IrN4位点和Ir纳米颗粒之间协同效应机制的示意图。

为了进一步明确IrN4单原子位点和Ir纳米颗粒两种活性中心之间的协同机制，我们进行了DFT理论计算模拟。结果表明，IrN4位点可以有效活化解离H2O分子生成活性OH物种，随后IrN4上吸附的OH物种与Ir纳米粒子上吸附的CO结合生成COOH，随后IrN4再次进行水解离并引入新的活性OH，与COOH结合生成CO2和H2O，从而释放HOR反应位点。

综上所述，本工作通过Ir单原子与Ir纳米颗粒之间的协同作用，使催化剂同时具备优异的HOR和CO电氧化活性，从而赋予其超高的CO耐受性，为解决PEMFC阳极毒化问题提供了新的思路。