长春应化所简忠保研究员从极性单体角度谈镍钯催化下的聚烯烃功能化

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简介

自齐格勒纳塔的诺奖级发现以来，聚烯烃材料已经融入了我们生活的方方面面，从日用塑料袋到航空航天轮胎，从管材型材到生物医用修补材料等等。

然而，常见聚烯烃往往只含有饱和碳氢键和碳碳键，由此使得材料表面能较低，从而染色性、粘合性、亲电性、抗静电性、与其他材料相容性差。

直接配位共聚是获得功能化聚烯烃的有效方式，近年来后过渡金属催化剂的不断发展也优化着这一技术。

从催化剂设计入手来调控聚合行为是一个直接有效的办法，不过近年来众多学者把目光放在了单体设计的新方向，通过单体设计来获得更有效的聚合。

区别于以往聚焦于催化剂设计的综述，中科院长春应化所简忠保研究员从单体设计的角度综述了配位共聚实现聚烯烃功能化的发展，相关研究成果Polymer Chemistry期刊（Polym. Chem., 2021,12, 3878-3892）上发表。

图1.镍、钯催化的烯烃与定制化极性单体共聚

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研究内容

文章从极性单体调控聚合、极性单体共聚引入新型聚合物结构、极性单体引入而实现后功能化、生物基极性单体、双取代单体、串联策略实现极性单体插入等六个方面进行综述。

图2. 极性单体调控聚合实例

极性单体调控聚合是指传统的配位聚合总是受限于极性单体的毒化作用，但近年来的研究发现不少通过设计极性单体，通过极性单体与中心金属的次级配位效应，反而促进了单体的插入。

文章第二部分综述了通过设计极性单体从而通过共聚得到新型结构的聚合物。如通过二乙烯基单体获得带有（立构选择的）环的链结构，或者控制极性基团在链端或链中，又或者如卡宾或烯酮带来的新型结构。这些设计单体有的从二乙烯基单体出发，有的从传统商业单体出发，有的直接是新的单体设计。

图3. A 极性二乙烯基单体实例；B 带来特殊链结构的极性单体；C 生物来源极性单体；D 极性单体引入后进行后功能化；E 双取代极性单体；F 串联策略实例。

随后，文章介绍到特定单体与烯烃聚合后赋予共聚物易于后修饰的特点。这主要是通过向单体接入酯基、醚键等。

随后是新发展的生物基单体，第四部分是双取代单体，双取代单体由于其位阻原因一直是配位聚合的难点，但其一次插入带来两个极性基团的引入又显示着巨大的发展潜力。

最后一部分是通过串联策略来实现极性单体的配位聚合，从而实现了众多难插入单体的聚合，为这些单体的应用提供了新思路。

最后文章总结了近年来烯烃/极性单体配位共聚中单体方面的发展，并给出了一些发展思路设计，强调了单体设计的重要性，并总结了我们需要怎样的催化剂和极性单体设计。

本文有助于读者了解近年来烯烃/极性单体配位共聚中单体设计的发展脉络和研究动态，为单体设计提供了参考和思路指导。

图4. 我们需要怎样的催化剂和极性单体的设计

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原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/PY/D1PY00492A

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致谢

该研究得到了国家自然科学基金会（21871250）和吉林省科技厅项目（20200801009GH）的支持。