长春应化所邢巍课题组：表面“收缩”的中空纳米球—高效超低铂合金ORR催化剂

背景介绍

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种很有发展前景的下一代能源转换技术，它推动了氢能时代的到来。但是，由于阴极氧还原反应动力学缓慢，需要大量的贵金属Pt催化剂，然而Pt储量低，价格昂贵，大批量的使用会导致PEMFC的成本过高，限制了PEMFC商业化发展。因此，开发高效低Pt的ORR催化剂是当前燃料电池发展进程的首要任务。

目前，为了满足活性和低铂的要求，大量的工作集中同时调节催化剂组成和结构。通过加入过渡金属与Pt形成合金，降低Pt载量同时调控Pt基催化剂的本征活性。此外，由于合金构造演化多样性，PtM合金粒子会形成特殊的形貌，例如，纳米笼，纳米框架，纳米线，核-壳，使Pt的利用率提高。

文章链接：An ultralow-loading platinum alloy efficient ORR electrocatalyst based on the surface-contracted hollow structure.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131569

研究内容

在本工作中，我们在酚醛树脂中原位合成PtFe合金催化剂。首先由于热解，Pt发生表面偏析，产生富Pt表面和Fe核，经过酸洗步骤，不稳定的Fe被去除，形成一个表面富铂的中空壳层。由于过渡金属Fe的半径小于Pt的原子半径，因此表面Pt发生压缩应变，从而调节Pt的d带电子结构，削弱中间物种的结合能力，提高Pt基催化剂的本征活性。

通过去合金步骤形成的中空结构可以最大程度地暴露活性位点，使Pt的利用率提高。最重要的是，能量稳定的较大的Pt纳米颗粒不会像小颗粒一样聚集，颗粒又为中空结构，不会影响催化剂的利用率。高温形成的致密的Pt表面同样有助于提高Pt合金的稳定性，阻止了在电化学条件下和酸性介质中Fe的溶出与进一步引起的合金颗粒的溶解。

图1 催化剂的合成方法示意图

STEM图像和EDX线性扫描结果证实PtFe(0.9)-C中的PtFe纳米颗粒呈现中空结构。HRTEM图像显示PtFe(0.9)-C的平均晶格间距为0.220 nm，略小于Pt(111)晶面间距(0.227 nm)，表明纳米颗粒的表面在<111>方向存在压缩应变，与XRD结果一致。这种压缩应变可以调节Pt的d带结果，对催化剂的ORR活性具有促进作用。

图2 (a，c，e，g) PtFe(0.9)- (b，d，f，h) PtFe(5)-C的TEM图，STEM图，EDX线型扫描，高分辨透射图

XPS结果显示PtFe(0.9)-C的Pt 4f7/2峰的结合能相对于商业Pt/C-JM发生了正偏移，说明由于Fe的加入，Pt的d带中心发生负移。这种电子结构的改变，会导致Pt与ORR中间物种的结合强度变弱，更接近最优值，从而使ORR活性提升，向活性-结合能“火山型”曲线顶点移动。

图3 各样品的高分辨XPS

当Pt电极载量控制在8.76 μgPt cm-2时，PtFe(0.9)-C的半波电位(E1/2)为0.903 V。经过计算，PtFe(0.9)-C在0.9 V时的质量比活性为0.69 A mgPt-1，面积比活性为7.12 A mPt-2分别是Pt/C-JM (0.3 A mgPt-1)的2.3倍和2.74倍，说明由于铂d带电子结构的改变，PtFe(0.9)-C的本征活性得到了极大提高。

图4 PtFe(0.9)-C，PtFe(5)-C，Pt/C-JM的电化学性能

PtFe(0.9)-C在H2-O2和H2-空气条件下测得的质量比活性分别为0.93Acm-2mgPt−1和0.60Acm-2mgPt−1，比商业Pt/C-JM-20%高3.4和7.4倍(H2-O2：0.276 A cm-2mgPt−1,H2-空气：0.081Acm-2mgPt−1)，说明PtFe(0.9)-C具有较高的本征活性，与三电极测试结果一致。与此同时，PtFe(0.9)-C催化剂也表现出了较高的功率密度，在H2-O2条件下，1.35倍高于商业Pt/C-JM-20%(5.92Wcm-2mgPt−1vs 4.38Wcm-2mgPt−1)，在H2-空气条件下，1.91倍高于商业Pt/C-JM-20% (4.19 Wcm-2 mgPt−1 vs 2.19 Wcm-2mgPt−1)。从以上的电池数据可知，PtFe(0.9)-C催化剂具有较大的实际应用潜能。

图5 H2-O2，H2-空电池的极化曲线和功率密度极化曲线