研究冰，发一篇Science！

▲第一作者：Alexander Rosu-Finsen

通讯作者：Angelos Michaelides，Christoph G. Salzmann

通讯单位： 英国伦敦大学学院

DOI：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq2105

01 研究背景 

水具有复杂的相图，有20个结晶相和至少两个系列的非晶态。尽管仅在过去5年中就发现了三个新的结晶相，但非晶态的发现却不那么常见。目前非晶态的补充包括低密度非晶冰（LDA），在20世纪30年代首次通过气相沉积制成。通过在低温下压缩冰Ih或LDA，高密度非晶冰（HDA）在20世纪80年代被制成。在压力下加热HDA可以得到膨胀的高密度（eHDA）或非常高密度的非晶冰（vHDA）。正如它们的名字所示，非晶冰主要是根据它们的密度来区分的，LDA的密度为0.94 g cm-3，而HDA在环境压力和77 K下的密度为1.13 g cm-3。这就在液态水的密度（1 g cm-3）附近留下了一个明显的空白，这个空白没有被任何已知的晶体相所填补。这个空白，以及非晶冰在液-液临界点以下是否有相应的液态的问题，可解释水的许多反常现象，是一个非常令人感兴趣的话题。此外，非晶冰是宇宙中最常见的冰的形式，这一事实也强调了了解H2O的结构无序状态的必要性。 

02 研究问题 本研究表明，在低温下对“普通”冰Ih进行球磨，可以在这个密度空白区内得到结构独特的中密度非晶冰（MDA）。这些结果提出了MDA是液态水的真正玻璃态或重剪切结晶态的可能性。值得注意的是，MDA在低温下的压缩导致其再结晶焓的急剧增加，突出表明H2O可以是一种高能的地球物理材料。  

▲图 1|MDA的制备和物理特性 

要点： 1、除了以前报道的制造非晶冰的技术外，球磨是制造非晶材料的成熟技术。这种方法被广泛用于金属合金、无机化合物和药品，但还没有被应用于冰。非晶化过程的核心是球-晶-球的撞击事件，对结晶的起始材料施加压缩和剪切力的组合（图1A）。虽然局部熔化效应已被讨论为非晶化的起源，但引入的位错缺陷似乎是主要的驱动力。一般来说，通过球磨的非晶化在低温下是最有效的。 

2、本研究表明，对冰Ih的低温球磨导致了一种非晶的冰，其密度在LDA和HDA之间。本研究用液氮将一个研磨罐冷却到77 K，用冰和不锈钢球填充，并牢牢封闭它（图1B）。为了实现非晶化，整个组件在77 K的条件下被剧烈摇晃，进行一系列的球磨循环。 

3、本研究从广角X射线衍射特征中观察了80个球磨循环后非晶冰的形成，其最大峰值在1.93和3.04 Å-1（图1C）。位于1.93 Å-1的第一强衍射峰（FSDP）偏离了冰Ih的最强Bragg峰，标志着重大结构变化。作为比较，本研究对同结构的NH4F Ih进行低温球磨，其结果是Bragg峰变宽，但没有偏移，这表明只是晶体尺寸变小。 

4、本研究用差示扫描量热法（DSC）定量监测球磨的进展（图1D）。非晶冰的再结晶表现为~150 K的放热相变，其面积随研磨周期的增加而增加。在40个研磨周期后得到的焓值为-1.16 ± 0.09 kJ mol-1（SD，N = 3）。进一步增加到80个研磨周期，得到了-1.21±0.15 kJ mol-1（SD，N = 3）的热释放，表明40个研磨周期后非晶化过程接近完成。 

5、本研究通过加热使非晶态样品完全结晶，并分析冰Ih Bragg峰的强度变化，也对球磨后的渐进非晶化进行了定量跟踪。与放热面积的增加相一致（图1D），X射线衍射分析中的非晶含量在40个研磨周期内稳步增加，然后在保持在70%左右的水平（图1E）。 6、对冰Ih布拉格峰半宽的分析显示，在球磨过程中，颗粒大小没有随着其数量的减少而发生系统的变化。与非晶材料相一致的是，80个研磨周期后的球磨样品的光学显微镜主要显示出一种无序的、不透明的材料（图1F）。也观察到一小部分具有尖锐边缘的透明颗粒--因此可能是结晶的冰Ih（图1F，箭头）。  

▲图2|MDA形成机理的计算研究 

要点： 1、本研究通过球磨计算研究了非晶化过程的结构机制。计算过程从一个包含2880个水分子的周期性重复的冰Ih模拟盒开始。然后对这个盒子进行随机的层层剪切，接着对局部分子环境进行几何优化（图2A）。这些步骤被重复进行，直到计算出的结构因子和其他结构特征趋于一致。模拟结果显示了非晶部分的演变（图2B）。本研究验证了计算方法在路径依赖和系统大小方面的稳健性。 

2、在计算的非晶化过程中，本研究发现密度从0.92 g cm-3增加到0.97 g cm-3，这与本研究的实验观察一致。与实验值相比，计算的MDA的密度稍低，这是因为TIP4P/Ice计算机模型中的刚性水分子低估了密集结构中氢键的弯曲。从衍射特征的峰值位置来看，MDA的计算和实验衍射图案之间存在良好的一致性（图2C）。这说明位错过程对于实现冰Ih的非晶化为更致密的MDA是必不可少的。 

3、制造MDA的计算方法涉及沿随机方向的剪切，这会导致最大程度的无序非晶结构。然而，实验情况可能略有不同，因为剪切至少在最初可能是沿着晶体的特征裂隙平面进行的，从而导致某种程度上更有序的非晶结构。计算中的非晶化过程伴随着水分子第二配位壳的部分塌陷（图2D）。这意味着没有直接氢键的水分子向第一配位壳移动，这是一个众所周知的结构机制，可以在冰中实现更高的密度。 

4、值得注意的是，MDA的计算结构比LDA更接近于液态水。这一观察可以从FSDPs的位置看出来，FSDPs是中间范围结构的指标（图2C）。MDA的FSDPs和液态水的位置相似，而LDA的FSDPs则接近冰Ih。从氧-氧对分布函数（图2D）可以观察到从冰Ih到LDA，到MDA，再到液态水，期间第二配位壳逐渐崩溃。同样的进展也可以在本原环尺寸的统计中看到（图2E）。  

▲图3|压力对MDA的影响 

要点： 1、在低温下可能存在一个压力范围，在这个范围内MDA比LDA和HDA更稳定。然而，由于低温下的动力学普遍较慢，这两种情况很难区分。在环境压力下加热MDA不会导致LDA的形成（图1C），MDA在加热到eHDA的p/T条件下仍然稳定。相比之下，MDA在77 K时的压缩显示出向HDA的过渡，在起始压力约为1.1 GPa时体积呈阶梯式变化（图3A）。与MDA的密度比冰Ih相一致，与相同冰Ih的相应跃迁相比，体积的逐步变化较小。压缩时MDA到HDA转变的起始压力比LDA到HDA转变的压力高，约为0.5 GPa。 

2、最后，本研究表明，MDA显示了其他任何非晶或结晶形式的冰所没有的一个显著特性。X射线衍射图（图3B）显示，MDA的结构在77 K压缩到1.0 GPa时保持不变。然而，在环境压力下加热时，再结晶放热面积从未压缩材料的-1.21 ± 0.15 kJ mol-1（SD，N = 3）大幅增加到压缩到0.5 GPa后的-4.02 ± 0.14 kJ mol-1（SD，N = 3）（图 3C）。压缩到1.0 GPa后，进一步小幅增加到-4.17 ± 0.16 kJ mol-1（SD，N = 3）。这是一个相当大的热量，相当于液态水冻结成冰时释放的热量的70%左右Ih。 

03 结语 

MDA的检测表明，H2O在低温下比以前认识到的更加复杂。MDA可能代表真正的液态水的玻璃态，这对我们理解液态水及其许多异常现象可能是非常宝贵的。即使它不是，任何有效的水的计算机模型都应该能够解释MDA的存在以及它与LDA和HDA的关系。不管MDA的确切性质如何，这种材料有可能储存来自压缩的机械能，在低压下升温时可以释放出来。