二维导电MOF最新JACS！ 通过大环连接体将功能性和增强的表面积赋予2D导电MOF

文章亮点

1、作者团队先是采用了可逆炔烃复分解的进展，通过对环化反应的高反应性和选择性钼催化剂，成功地合成了高收率的HHTC，后硝酸铜与HHTC连接剂反应采用溶剂热法合成了Cu-HHTC。

2、作者团队之后经过结构表征证明了材料的成功制备，通过77 K下的N2吸附等温线研究孔隙率和表面积。该材料显示出非常高的（BET）表面积,为1133 m2/g。这是铜基EC-MOF的最高值之一，理论计算表明该MOF的比表面积还有提升空间。

3、作者团队合理控制MOF粒径，通过绘制不同反应温度下材料的I-V曲线，可以观察到电导率的变化，尺寸为1250 nm2时，电导率较低，为3.32×10−4 S/cm，而19900 nm2的较大颗粒的电导率提高了3.02×10−3 S/cm。电导率提高10倍可能与粒径增大时晶畴尺寸的增加趋势有关。

4、作者团队还研究了粒径与BET表面积之间的相关性，在不同温度下生成的样品显示出相似的吸附等温线和孔径分布。最小的晶体显示出最大的表面积为1196 m2/g。

5、作者团队研究发现使用Ni和Co在MOF系统中赋予其额外的功能，合成后的MOF金属化是通过在N2气氛室温下在各自的异丙醇金属硝酸盐溶液中搅拌6小时实现的，通过能量色散x射线能谱(EDS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)证实了材料中Ni和Co离子的存在。

背景介绍

二维导电金属−有机骨架（2D-EC-MOFs）是一类新兴的多孔电子材料，它继承了传统MOFs的许多优点，如孔隙率和可调的化学功能，MOF多孔结构中传输电子的能力已显示出其在广泛应用中的潜力，包括电荷存储材料、电化学催化剂、和化学电阻传感器。然而，到目前为止，2D EC MOFs的配体严重依赖于六取代苯或六取代苯并菲，它们由具有方形平面配位几何形状的过渡金属离子连接。然而，这些框架存在一些不可避免的缺点：（i）表面积有限；（ii）缺乏可功能化基团，从而限制了这类新兴2D材料的最大潜力。

为了克服上述挑战，作者团队设计了一种新的EC-MOF，它以2,3,8,9,14,1 5 -三苯并环炔 (HHTC)为配体，Cu(II)作为金属节点。HHTC配体具有六个羟基的完全共轭、形状持久的大环核。拓扑上，HHTC类似于2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲（HHTP），这是一种具有相同3倍对称性的原型配体，但理论上，由于HHTC的较大尺寸和固有口袋的存在，可以获得更大的表面积。

由于HHTC结构中的炔烃部分可通过合成后金属化赋予进一步的功能性。这篇文章中，作者团队设计了一种利用大环连接体的可功能化EC-MOF。Cu3(HHTC)2，即Cu-HHTC，其电导率高达3.02×10−3 S/cm，大表面积达1196 m2/g，远远高于其他2D EC-MOF的报告，而其他报告的铜基HHTP MOF的表面积为306−540 m2/g，作者团队通过不同的合成参数获得不同的晶体尺寸，然后研究了晶体尺寸对表面积和电导率的影响。此外，作者团队还证明了钴和镍在MOF中的合成后金属化。

图文速读

图1　

（a）HHTP和HHTC配体的结构和静电势图；

（b）左：具有六方孔的Cu HHTP结构。右图：Cu HHTC的结构，具有六角形孔和额外的三角形口袋，以及口袋中拟插入的金属物种；

图2

（a）铜HHTC的合成方案；

（b）Cu HHTC的实验和模拟PXRD比较；

（c）HHTC配体和Cu HHTC的FT-IR光谱；

（d）77 K下N2吸附等温线（插图：孔隙宽度分布）；

（e）Cu HHTC的TEM图像；

图3

(a) Cu-HHTC和HHTC连接剂的紫外-可见-近红外光谱；

(b) Cu-HHTC在真空下的电导率随温度的变化；

图4

（a）SEM图像；

（b）晶体长度和宽度的变化；

（c）不同合成温度下合成的Cu-HHTC的I−V曲线；

（d）电导率是晶体尺寸及其各自表面积的函数；

图 5 x=0和1.6样品在298 K下对MeCN蒸汽的吸附等温线。

（a）共金属化Cu HHTC MOF的SEM-EDS元素图；

（b）HAADF-STEM图像；

（c） 77 K下N2吸附等温线；

（d）原始材料和金属材料的近红外吸收光谱；

（e）电化学阻抗光谱；

结论与展望

在这篇研究中，作者团队提出了一种新的EC-MOF，它基于形状持久的共轭大环连接体HHTC。MOF的电导率为3.02×10−3 S/cm，表面积高达1196 m2/g，这对于2D EC-MOF来说是前所未有的高。

此外，作者还探索了颗粒大小的可调性，从而研究粒径与性质之间的关系。然后利用配体中的炔基团承载杂金属物种，赋予框架额外的功能。作者团队的这篇工作，不仅为EC-MOF添加了一个新的配体基序，而且为具有高比表面积和功能的EC-MOF的电子应用提供了很好的机会。