再谈直接海水电解制氢： 是否该考虑重新调整研究和投资重心?

全球氢气市场预计将从2019年的1420亿美元增长到2027年的2090亿美元。如今，每年生产的7000万吨氢气中超过95%来自蒸汽甲烷重整 (SMR)，每年释放8.3亿吨二氧化碳。随着可再生电力的价格持续下跌，通过电解水的可持续产氢正在全球持续推进。电解水对高纯水的要求以及海水的广泛利用，导致了数十年来对海水直接电解技术的研究; 但是进展实在有限。反观海水淡化，特别是通过海水反渗透，已经看到了巨大的技术进步和成本降低。 

鉴于此，加拿大卡尔加里大学Jinguang Hu教授，Md Golam Kibria教授以及美国莱斯大学 Pulickel M. Ajayan发表评述论文，从能源、成本和环境方面批判性地评估了直接海水电解制氢的研发，并且特别对比了由海水反渗透 (SWRO)和质子交换膜(PEM)电解耦合组成的制氢技术。最后作者提出问题: 直接海水电解的未来前景如何? 是否应该考虑重新调整我们的研究投资重心? 作者还展望了未来海水淡化和电解技术的研发重点。这一评述强调了早期系统性分析的重要性，鼓励批判性地评估新兴技术，来考虑在不久的将来哪些可持续制氢技术可以优先被考虑和投资。该研究成果以 “Seawater Electrolysis for Hydrogen Production: A Solution Looking for a Problem?”为题发表在Energy & Environmental Science (DOI: DOI: 10.1039/D1EE00870F)，通讯作者为Jinguang Hu，Md Golam Kibria和 Pulickel M. Ajayan。 

【内容表述】 电解水技术 商业上存在的两种电解技术是碱性电解和质子交换膜(PEM)系统。碱性电解是一种成熟的商业技术，但在上世纪70年代天然气和SMR用于氢气生产时，这些电解槽几乎全部退役。碱性电解槽的特点是避免了珍贵的催化剂，资本成本更低。而碱性电解系统在高效率 (~55-70% LHV)、低电流密度(＜0.45 A/cm2)和低操作压力(＜30 bar)会对系统和制氢成本产生副作用。此外，碱性电解槽的动态运行(频繁启动和变化的电源输入)可能对效率和气体纯度产生负面影响。PEM电解是由Grubb在50年代早期首创的，通用电气公司在60年代领导开发，以克服碱性电解的缺点。PEM系统以纯水作为电解液，避免了碱性电解液中必需的腐蚀性氢氧化钾电解液的回收和循环。到目前，由于PEM系统的紧凑设计，高系统效率，快速响应，动态操作，低温和在高压下产生超纯氢的能力，PEM在过去几年中电解槽堆成本大幅度降低，预计到2030年将成为可持续制氢的主导技术。 

直接电解海水 PEM水电解的要求之一是高纯水 与PEM相比，碱性电解槽对水质要求较低，但仍需要高纯水才能实现长期稳定。通过反渗透 (RO)、多级闪蒸(MSF)、电渗析、多效蒸馏(MED)来淡化海水，通常还需要额外的技术，如离子交换或电去离子化(EDI)，来生产电解水系统所需的高纯水。一种直接分解海水的技术有可能会被用于沿海干旱地区，因为这些地区的淡水资源有限，但却有大量的海水和太阳能、风能和地热的可再生电力。过去的几十年里，直接海水电解的研究取得了显著的进展(图1)，发表了700多篇论文，340多项专利，得到数百万美元的研究资金。

图1：(a)  每年检索“海水分解”题目时，摘录的出版物数目；(b)在Patsnap数据库中搜索标题、摘要或权利要求中“海水”和“电解”等主题时，每年在Patsnap数据库中发现的专利申请数量 

海水电解既可以通过氯氧化法生产氯，也可以通过水氧化产生氧。尽管氯是一种有价值的化学品，但不断增长的氢市场生产的数量将远远超过全球对Cl2的需求。因此，研究选择性析氧的阳极催化剂是目前的主要挑战。此外，即使海水中存在碳酸盐和硼酸盐离子，但它们的平均浓度太低，无法维持高电流密度。再者，由于海水本质上是一种非缓冲电解质，在电解过程中会导致电极表面附近的pH值发生变化(高达5-9个pH单位)，导致盐沉淀、催化剂和电极降解其他离子、细菌、微生物和小颗粒的可能性，这些限制了催化剂和膜的长期稳定性。因此，在达到工业级的电流密度的前提下，大多数报告使用了海水与硼酸盐缓冲液或KOH等添加剂。尽管在直接电解海水这项技术上投入了大量资源和努力，但直接海水分离技术仍处于起步阶段，距离商业化还很遥远。 海水淡化技术 海水淡化-特别是通过海水反渗透(SWRO)已经看到了巨大的技术进步。 随着膜技术的改进、更高效的能量回收装置和反渗透(RO)系统的工艺优化，与该技术相关的能源需求、资本和运营成本得到降低。在过去的几十年里，SWRO海水淡化厂的能源需求从~9-10 kWh/m3下降到目前＜3 kWh/m3。SWRO脱盐水的均一化成本的从2.2 $/m3降低至＜0.6$/m3，全球海水淡化能力增长了6.5倍(图2)。截至2020年，总生产能力达到> 100 million m3/天，约70%为RO，并且未来几十年的产能增长预计将遵循同样的趋势。这就引出了一个问题: 与SWRO和商业电解水相结合的广泛实施相比，直接海水分离的未来前景如何? 是否应该考虑重新调整研究重点?

图2：(a) SWRO淡化水价的下降趋势和(b)反渗透(RO)和淡化工艺的年全球装机容量 

海水反渗透与电解水 通过一个PEM案例研究来研究SWRO-PEM耦合技术 水电解系统（50吨/天的氢气生产能力）耦合SWRO工厂的供水(图3)。该过程由电网供电，电力来自化石能源和可再生能源。如图3所示，PEM电解装置由电解槽堆和装置的机电平衡 (BoP) 部件组成。电动BoP由交流到直流整流器组成，用于转换电网电力，而机械式BoP由其他辅助部件组成，如泵、热交换器、温度变化吸附(TSA)子系统和最重要的去离子器(DI)系统。

图3：50吨/天制氢的电网供电SWRO-PEM系统原理图。 

SWRO装置包含反渗透装置，它使用膜屏障和泵来输送能量，把盐从盐水中分离出来。使用高压泵，水被强迫通过具有致密分离层(薄膜复合膜)的半透膜，允许纯水分子通过，同时排斥溶解的盐和其他杂质此外。为了控制反渗透膜(生物)的污染和结垢，SWRO系统需要物理 (如双介质、沉积物和碳过滤器或低压膜) 和化学 (如混凝聚合物、防垢剂、酸、氯化/脱氯) 预处理。SWRO-PEM耦合系统可以位于沿海地区，例如有强烈的太阳照射或者风能的地区，使用光伏或风力涡轮机产生可再生电力。也可以在海上架构。

图4：按容量、给水类型和海水淡化技术分布全球的大型海水淡化厂。 PEM电解装置通常需要10千克水来生产1千克H2，即总水50吨/天H2 PEM电厂SWRO水需求为500 m3/天。

SWRO-PEM耦合过程每日所需能量的分解如图5(a)所示，突出显示了SWRO所需的低能量(占总能量的0.1%)。电解10kg水需要~55.44千瓦时的能量(包括BoP)，而淡化等量水只需要0.03千瓦时。与建造SWRO-PEM电厂相关的资本支出细项如图5(b)所示。对于一个50吨/天的H2工厂，总安装的资本成本约为460美元/千瓦，其中26%为与BoP相关的成本。与此同时，SWRO工厂的资本成本取决于技术、地点、环境法规，最重要的是工厂的规模。该分析显示，SWRO工厂的资本支出只占耦合过程所需的总直接资本支出的3%(图5(b))。SWRO-PEM耦合过程的运营成本分解如图5(c)所示。PEM系统的运营成本主要是电力成本。另一方面，SWRO工厂的典型运营成本包括电力消耗、膜更换、废水处理、化学品、人工和运维成本。假设电力成本为0.05 $/kWh, SWRO电厂的运营成本只占耦合过程总运营成本的一小部分(~0.2%)，其余主要占比是PEM电解槽运行的电力成本(~95%)。在不考虑SWRO的情况下，H2的平均成本约为3.81美元/kg，考虑SWRO水的成本后，平均成本略增加到3.83美元/kg (图5(d))。分析表明，与PEM电解相比，SWRO电解的能源、资本支出和运营成本较低，因此使用SWRO水不会显著增加氢气生产成本。

图5：(a)每日能源需求，(b)总资本支出，(c)运营成本和(d)以50吨H2/天的产能运行的SWRO-PEM电解装置的H2均一成本 

SWRO- PEM耦合技术的碳排放 利用不同能源的平均排放强度计算了SWRO-PEM电解过程中产生一千克H2的CO2排放量，如图6(a)所示。如果用纯化石燃料(煤、石油、天然气) 电力电解水产氢，最终产生的二氧化碳比现在的SMR过程 (8-12千克CO2/千克H2) 更多。但是，与PEM水电解相比，无论电力来源如何，SWRO对CO2排放的贡献是微不足道的(图6(a)插图)。

图6：(a) SWRO-PEM电解过程的CO2排放量(kg CO2e/kg H2)汇总，具体取决于电力来源，以及(b)基于不同发电辖区碳释放强度。(a) 的插图显示了SWRO-PEM电厂使用天然气电厂的电力产生的二氧化碳排放的放大图。典型的SMR过程碳释放显示为阴影红色区域 SWRO-PEM在实际的情况下的二氧化碳排放量 

图6 (b)显示了基于不同辖区发电的SWRO-PEM耦合过程的二氧化碳排放。SWRO-PEM工艺只有在二氧化碳排放量较高的国家才具有环境局限性; 直到今天，只有在加拿大、瑞典和冰岛等大部分电能来自可再生能源的国家，才能实现这样的低碳排放。中国和美国等国家目前是世界上最大的二氧化碳排放国，除非能源政策和生产方法发生重大转变，否则这种低碳排放将一直是未来几十年要实现的一个最重要目标。对于真正绿色的氢气生产，可以参考冰岛，100%的可再生电力在电网中只排放~0.48 kg- CO2e /kg H2。 

【结论】 研发投资优先放在在不久的将来有最大可能被广泛应用的技术上，包括SWRO和PEM系统，比大规模投资开发催化剂和系统用于直接电解海水及其伴随的不确定性，是一条更实际、更容易部署的路线。同时，全球有12亿人生活在水资源匮乏的地区，因此有机会通过进一步开发高效节能、经济实惠的海水淡化技术来解决水资源短缺和水质恶化问题。此外，海水淡化技术可以衍生出来的一个额外的优点，即能够处理来自各种各样来源的水，如咸水地下水、地表水、海水以及生活和工业废水。为了使海水淡化耦合PEM更容易推广和实用，研究工作应致力于改进海水淡化过程，设计更有效和耐用的膜。