文章亮点

1. 开发在宽温度范围内具有低活化能和稳定性能的快速质子传导材料是一项重要且具有挑战性的研究方向。

2. 在这里,作者报道了将硫酸限制在多孔 MFM-300(Cr) 中得到 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2,其具有创纪录的超低活化能(0.04 eV),以及 25 至 80 °C 之间的稳定质子电导率 > 10-2 S cm-1。

3. 作者结合原位同步加速器 X 射线粉末衍射 (SXPD)、中子粉末衍射 (NPD)、准弹性中子散射 (QENS) 和分子动力学 (MD) 模拟,揭示了质子传输途径和质子在孔隙内扩散的分子机制。

4. 根据这些结果,作者认为,在促进质子通过坚固的网络以获得质子电导率与温度几乎无关的材料方面,限域硫酸物质与吸附的分子一起发挥着关键作用。

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背景介绍

质子交换膜 (PEM) 燃料电池能够将氢气用于便携式应用。开发在宽温度范围内表现出稳定的高质子传导 PEM 材料,对于燃料电池的运行至关重要。因此,科学家研究了多种质子导体,例如 Nafion、金属氧化物和介孔二氧化硅等,这些材料中的大多数都显示出高于 0.1 eV 的活化能。由于分子动力学受限,目前的应用仍有巨大缺陷,例如汽车应用的启动时间较长。

在过去的十年中,金属有机框架 (MOF) 材料因其可调控的功能,以及可与商业基准材料 Nafion 相媲美的质子传导性,而成为有前景的可应用于 PEM 的材料。为了进一步提高 MOF 的质子传导性,研究人员采用了两种策略:(i) 通过引入官能团或酸性基团来增加框架内活性质子的密度;(ii) 增加活性质子的迁移率,即通过在孔隙中构建氢键网络作为质子传输的有效途径。其中,将硫酸引入 MOF 是一种特别有前景的增强质子传导性的方法,因为它具有强酸性和多个氢供体/受体位点,可促进氢键网络的形成。然而,迄今为止,所有基于 MOF 的质子导体都表现出高于 0.1 eV 的活化能,这使得它们的质子电导率高度依赖于温度。

MOFs 的结晶性质使我们能够探究质子传导机制,从而为设计具有改进性能的新型 PEM 材料提供新的见解。事实上,与 Nafion 等无定形聚合物基材料相比,结晶性质是 MOF 的压倒性优势。X 射线晶体学和脉冲场梯度 NMR 光谱已被用于研究 MOF 内的氢键网络和质子扩散的机制。前者在质子定位方面存在本征的不确定性,而后者可能会低估质子的扩散速率。准弹性中子散射 (QENS) 是一种强大的技术,可用于研究跨越宽时间范围 (10-13-10-7 s) 和长度尺度 (10-10-10-7 m) 的分子动力学。并且,由于氢在中子散射中的非相干截面很大,因此,其对于研究质子动力学特别有利。然而,这种技术目前仅在非常有限的情况下用于探测 MOF 中质子的扩散。

图文速读

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图 1.  MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的结构。

(a) 沿晶体 c 轴所得的结构示意图。 

(b) 客体分子沿 c 轴的通道堆积的示意图。

(c) SO42- 和-OH 基团之间相互作用的放大图。 

(d) 通道中氢键网络的示意图。虚线说明了质子传输的潜在路径。距离以 Å 为单位。颜色:铬,蓝色;碳,深灰色;氧气,红色;硫,黄色;氢,浅灰色(部分省略)。

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图2

(a)  MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 在室温下的奈奎斯特图(插图:在高RH下,所得结果的放大图)。 

(b) MFM-300(Cr) 和 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 在 99% RH 下的质子电导率 Arrhenius 图。 

(c) MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2在 99% RH 的三个循环加热-冷却过程中的质子传导率比较。 

(d) 刚制备的MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 和在常规环境中储存两年的MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的质子电导率比较。

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图3

(a) 在 25 °C 下,所测量的MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的 QENS 光谱。 

(b) QENS 光谱的 HWHM 与 Q 的函数关系,符合不同温度下 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 的 Hall-Ross 模型。 

(c) MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2  的跳跃长度和弛豫时间与温度的函数关系。 

(d) 由 QENS 分析得出的 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 的扩散系数 Arrhenius 图。

结论与展望

在这项工作中,作者通过氯磺酸反应对高度稳定的 MFM-300(Cr)·xH2O 进行后修饰。所生成的 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 在 25-80° 的宽温度范围内表现出超低的0.04 eV的活化能,以及>10–2 S cm–1的质子电导率。高分辨率同步加速器 X 射线粉末衍射 (SXPD) 和中子粉末衍射 (NPD) 证实,在MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 的孔内形成了由限域SO42–, H3O+, 和 H2O 物质组成的螺旋氢键网络。作者通过 QENS 和分子动力学 (MD) 模拟分析了 MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2 内的质子动力学,进而证明了质子可以通过Hall–Ross跳跃扩散机制进入通道中氢键网络的每个点以及表现出与温度无关的扩散,并验证了MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的超低活化能。