最新JACS：通过演化图了解金属-有机骨架成核

文章亮点

作者以 MIL-101(Cr) 为原型，在 MOF 成核的早期阶段组装结构单元。通过大规模分子动力学模拟，观察到溶剂的选择、离子（Na+ 和 F-）的引入以及 MIL-101(Cr) 半二级结构的相对数量单元对异构体的簇的形成过程都有很大的影响。此外，形状、尺寸、成核和生长速率、结晶度以及短程和长程有序度在很大程度上取决于合成条件。溶液诱导的构象复杂性和离子浓度对组装过程中出现的簇的形态有显着影响。虽然纯溶剂会导致少量大的簇的快速形成，但水溶液中离子的存在会导致较小的簇和较慢的成核。图论作为一种方法出现，可用于理解复杂的成核过程。

背景介绍

金属有机框架 (MOF) 构成了一类多孔材料，由于其高孔隙率和表面积，有着碳捕获和储存、分离、从空气中提取水、电极、和药物输送等多种用途。然而，MOF 的稳定性低于其他多孔材料，并且它们的放大仍然存在问题，从而降低了它们的适用性。而且，MOF 中存在的缺陷会影响它们的热机械性能。性能、稳定性、合成成本和工业应用的整体适用性。

这导致需要了解与 MOF 合成相关的详细机制，以调节缺陷的程度。在合成的早期阶段二级结构单元 (SBU) 的形成对于确定 MOF 的最终性质至关重要。Férey 等人提出了一种合成机制，涉及预成核构建单元 (PNBU) 的形成及其随后的成核。这些是可溶性零电荷物质，类似于本工作中提到的 MIL-101(Cr) 半 SBU。更多的实验工作已经确定了 PNBU，并评估了它们在通过 SBU 形成合成方法之后在最终 MOF 结构中的作用。

据观察，合成混合物的成分会影响 MOF 成核和生长的热力学和动力学。已知离子可促进 MOF 结晶度， 但它们的浓度需要微调才能达到这种效果。最后，这项工作进行了PCA，以确定在很大程度上决定了自组装在各种条件下如何进行的特性。通过这种方式，这项工作通过将各种属性投影到主成分的低维空间上来对复杂 MOF 自组装过程的表征进行反卷积。这使这项工作能够评估各种溶液组合物，并根据所得组装机制的相似性对它们进行分组，从而提供对 MOF 自组装早期阶段的机械理解。

图文速读

图 1本工作使用的半 SBU（化学式：C24H17Cr3O16）。在 MLA 中，所有链接都位于平面上方。在 MLB 中，两个在上面，一个在下面。在 MLC 中，两个是双齿（上），一个是单齿（下）。原子色码：Cr-lime、O-cyan、H- gray、C-blue (MLA)、red (MLB)、green (MLC)。上排是俯视图。底行是侧视图。　

图2 纯 MLA 的一半 SBU 在水中。生产模拟 5 ns后五个最大簇（按大小排序）的分子（左）和图形（右）表示。颜色代码与图1一致。图形颜色代码：节点为金色边线为蓝色

图3 在纯水中自组装产生的簇。在 20 ns（左）和 100 ns（右）生产模拟之后，由“纯 MLA”（顶部）和“等概率”（底部）系统形成的分子结构与各自的图形表示一起显示。原子色码：Cr-lime、O-cyan、H- gray、C-blue (MLA)、red (MLB)、green (MLC)。图中的节点代表每个单体的中心氧原子，并在连接的节点之间画一条边。图形颜色代码与图 2 一致。

图4 水中的纯 MLA一半 SBU。顶部第一面板：在水中生产模拟的 10、50 和 90 ns 时形成的最大集群的图形表示。图表颜色代码与图 3 中的相同。顶部第二个面板：集群数量的时间演变（左），分形维数 (df) 的推导，作为集群中半 SBU 数量与簇的对应 Rgyr（中心）[点颜色区分一个点（大小，Rgyr）在整个模拟轨迹中出现的次数（蓝色：小，红色：大）]，五个最大簇的球面半径的时间演化（正确的）。顶部第三面板：回转半径（左）和五个最大集群的大小（中）的时间演变，以及半 SBU 交互的数量。下图：图属性的时间演化平均度（左）、分类系数（中）和传递性（右）。单位通过正斜杠与轴标题隔开

图 5 主成分分析。上图：投影在前三个主要组件上的系统。蓝色/深蓝色/天蓝色：具有纯 MLA 半 SBU 的系统和红色/橙色：包含 MLA/B/C 半 SBU 的系统。左下图：考虑所有维度计算的相关系数。右下图：维度与前三个主成分（第一个：蓝色，第二个：红色，第三个：橙色）之间的相关性。

结论与展望

这种复杂性的过程可以通过图论来理解，这项工作使用图论通过将原子配置表示为图来监控和表征早期阶段的增长。这些图表用于解释在组装过程中簇的连通性、大小和形态如何演变。因此，这项工作为使用数据科学进一步分析成核以开发粗粒度模型奠定了基础，该模型能够处理簇生长成定义明确的 MOF 晶体颗粒所需的尺寸和时间尺度。

这项工作得出结论，不到三分之一的分子描述符足以解释数据集中 90% 的方差。因此，这项工作成功地识别出捕捉局部和扩展特征演变的成核描述符。第一个主成分与余弦相似度相关，余弦相似度可以从粉末衍射模式中计算出来并测量长程顺序。后者可以通过时间分辨衍射来监测。第二个主成分与半 SBU 的局部结构环境密切相关，该变量可通过 X 射线吸收获得和散射方法。第三个主成分表征可以通过实验测量的簇生长速率。最终，这些描述符也可以构成集体变量的基础，以通过增强采样模拟成核。这为通过实验和计算监测这些图的演变开辟了可能性。